空气中微量甲胺类化合物的毛细管气相色谱法的测定

毛 莹

（浙江省江山市环境保护局环保监测站，浙江江山324100）

空气中微量甲胺类化合物的毛细管气相色谱法的测定

毛 莹

（浙江省江山市环境保护局环保监测站，浙江江山324100）

研究了采用气相色谱毛细管柱快速分离测定环境空气中一甲胺、二甲胺、三甲胺的含量的方法。结果表明，采用FID检测器、外标法直接进样，一甲胺、二甲胺、三甲胺的标准曲线线性良好，相关系数分别达0.998 3、0.997 5、0.996 6；空气中一甲胺、二甲胺、三甲胺最低检出质量浓度分别为17、29、24 ng/L，可满足环境空气中有机胺测定的要求。

一甲胺；二甲胺；三甲胺；微量；气相色谱法

有机胺类属中低毒性，具有难闻的鱼腥恶臭味，对生产区域和周边环境的空气质量有较大影响。浙江省江山市有国内主要的有机胺类生产企业，因此有必要测定环境中的微量有机胺。目前我国只规定了空气中允许的甲胺、二甲胺、三甲胺的质量分数分别为5、10、5 mg/m3[1]。

环境空气甲胺类有机物的测定目前通常采用比色法，需分别测定各组分，较麻烦且费时[2-4]；用PEG-20M填充柱气相色谱法测定，存在分离效果差，易造成色谱峰拖尾及峰形不好的现象[5]。本实验研究了气相色谱毛细管柱法测定环境空气中微量有机胺的方法，以便找到一甲胺、二甲胺、三甲胺完全分离的色谱条件，更好地监测环境空气中微量有机胺。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲胺、二甲胺、三甲胺，分析纯，均为质量分数40%的水溶液。

6890N型气相色谱仪，配有氢火焰离子化检测器（FID）。

1.2 标准气的配制

1)吸取甲胺（密度为0.904 g/cm3）、二甲胺（密度为0.898 g/cm3）、三甲胺（密度为0.827 g/cm3）水溶液各10.0 mL于50 mL容量瓶中，用无胺水稀释至刻度，摇匀备用。此时甲胺、二甲胺、三甲胺的质量浓度分别为72.32、71.84、66.16 g/L。

2)用微量5 μL注射器吸2 μL上述混合溶液，在高纯氮和1 mL饱和氢氧化钠的条件下，解析至245 mL的标准气体，作为标准贮备气。此时甲胺、二甲胺、三甲胺的质量浓度分别为0.590 4、0.586 4、0.540 1 mg/L。

3)分别用5支50 mL的注射器，以高纯氮作为平衡气配制标准气体，结果见表1。

表1 标准气体及其含量Tab1 The standard gas and its content

1.3 色谱条件

色谱柱：30 m×0.32 mm×5 μm DB-1毛细管柱。采用恒压模式（柱前压53.8 kPa），柱体积流量为1.4 mL/min，线速度为28 cm/s。柱恒温110℃，保持5 min；进样口温度为150℃，检测器温度250℃。分流体积比为5:1，氢气、空气的体积流量分别为35、350 mL/min，尾吹气体积流量为30 mL/min，进样体积1.0 mL。

1.4 样品制备

用大气采样器采集30 L环境空气样品，吸收液用高纯氮气在150℃的解析仪中解析成245 mL样品待测气体。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

分别采用30 m不同柱膜的DB-1（30 m×0.32 mm×5 μm）、HP-5MS（30 m×0.32 mm×0.25 μm）、CAM（30 m×0.32 mm×0.5 μm）、DB-5MS（30 m×0.32 mm×0.5 μm）色谱柱进行实验，结果表明，DB-1较适合微量有机胺的分离，可能是挥发性有机胺沸点低，厚膜柱更有利于此类物质的分离。为防止有机胺水溶液水冷凝，故柱温选择在100℃以上。

甲胺、二甲胺、三甲胺混合物在DB-1柱上的典型色谱如图1所示。

图1 有机胺混合物在DB-1柱上色谱Fig1 Chromatography of organic amine compounds on the DB-1 column

2.2 标准曲线的制作

在确定的色谱条件下，用1.2节配制的标准气体进样测定，测得一甲胺、二甲胺、三甲胺不同含量下的峰面积A，并进行线性回归标准曲线，见图2。

图2 有机胺混合物的标准工作曲线Fig2 Standard working curve of organic amine compounds

从图2可得一甲胺、二甲胺、三甲胺回归方程分别为：

由此可知，回归线性良好。

2.3 方法的精密度

对已知含量X的一甲胺、二甲胺、三甲胺的标准样品（质量浓度分别为33.0、12.0、10.0 μg/L），按做标准曲线的方法进行重复测定，结果见表2（X为平均值，S为标准偏差）。

表2 已知标准样品重复测定结果Tab2 Repeat determination results of known standard sample

分别对6次测定数据进行Q检验，甲胺、二甲胺、三甲胺的Q分别为0.091、0.24、0.38，均小于Q0.95=0.76，表明6次测定结果没有可疑数据。

t检验：

得一甲胺、二甲胺、三甲胺的t分别为0.314、0.415、0.961，均小于查表所得的2.57。故在α=0.05时，测定结果不存在显著性差异。

方法一甲胺、二甲胺、三甲胺回收率分别为97.9%～103.3%、92.5%～106.7%、88.0%～114.0%。

2.4 方法的检出限

最低检测限（MDL）按3倍信噪比计算。当采样体积为30 L、解析体积为245 mL时，一甲胺、二甲胺、三甲胺的检出限分别为2.07、3.54、2.97 μg/L，即空气中最低检出质量浓度分别为17、29、24 ng/L。

2.5 空气样检测与比色法对照

在某一场所采取15 L空气样，用上述气相色谱法测定一甲胺、二甲胺、三甲胺合量，且与比色法对照，用对硝基苯胺法、邻硝基苯酚法测定一甲胺、三甲胺含量，二甲氨基二硫代甲酸铜法测定二甲胺含量[4-5]。结果如表3所示。

由表3可知，2种方法测定结果基本吻合，但气相色谱法干扰少、能一次给出3种组分的含量。

O657.7+1

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.012

2015-07-15；

2015-10-13