镍基催化剂的二氧化碳甲烷化催化性能

刘华平 叶素芳 孔丽萍 王呈呈 叶向荣,4*

（1.巨化集团技术中心，浙江衢州324004；2.金华职业技术学院，浙江金华321007；3.浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华321004；4.浙江博瑞电子科技有限公司，浙江衢州324004）

综述

镍基催化剂的二氧化碳甲烷化催化性能

刘华平1叶素芳2孔丽萍3王呈呈3叶向荣3,4*

（1.巨化集团技术中心，浙江衢州324004；2.金华职业技术学院，浙江金华321007；3.浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料教育部重点实验室，浙江金华321004；4.浙江博瑞电子科技有限公司，浙江衢州324004）

为循环利用CO2，减少其排放，减缓温室效应，分析讨论了镍基催化剂对CO2甲烷化的催化性能，介绍了以SiO2、海泡石、SiC、碳纳米管、Al2O3、TiO2及ZrO2为载体的镍基催化剂性能。认为以ZrO2为载体的催化剂对于CO2甲烷化反应的催化活性远远高于MgO、Al2O3、SiO2和海泡石负载的催化剂，工业化前景较好。开发新的催化剂不仅要考虑载体价廉易得、成本较低，还必须考虑催化剂的高活性和稳定性、避免积碳和烧结等因素。

二氧化碳；甲烷化；镍；载体；ZrO2

大气中CO2含量的增加加剧“温室效应”，对地球的生态系统、社会发展、人类健康以及生活质量产生了严重的影响[1]。CO2的吸收及处理已经引起了全社会的广泛重视。近年来，主要的研究方向为CO2的捕获、分离、储存及循环利用等，而利用CO2合成甲烷成为研究热点之一。

甲烷化为放热反应，由于动力学的限制而需要借助合适的催化剂，使反应在低温低压下快速发生且具有很好的选择性。CO2甲烷化催化剂，一般为元素周期表的VIII族金属，例如铁、钴、钯、镍和钌等。其中，负载型Ni基催化剂催化活性较高、选择性好、反应条件易控制、生产成本较低、价格相对低廉，始终是倍受青睐的重点研究对象。本文着重对这一类催化剂的性能和研究进展进行总结介绍。

1 CO2甲烷化反应机理

CO2比较稳定，当与氢气混合后，在催化剂的作用下，可反应生成甲烷。具体反应为[2]：

CO2甲烷化的反应机理见图1[3]。

1)经过CO中间物种。这种转化机理的基本观点：CO2并未在催化剂表面吸附，而是经气相还原生成CO，然后再进一步加氢得到甲烷[4]。一些研究者们也认为反应机理中存在着CO中间体的形成。Henderson等通过研究认为含碳中间物种主要是CO，CO被分解为吸附态的碳和氧后再进一步与H反应生成甲烷[5]。Solymosi等也认为含碳物种是吸附于催化剂表面的CO，其在CO2加氢反应中起主要作用[6]。

2)不经过CO。另外一些观点认为，甲烷化是通过气相CO2与催化剂表面吸附氢气进行的。Schild等人认为CO2甲烷化反应中间物种不是CO，而是含氧酸根[7]。近期的研究更倾向于中间物种为甲酸根和碳酸根。费金华等也认为CO2加氢没有经过CO中间物种，而是通过2种途径进行：一是表面CO2物种加氢，二是表面甲酸盐加氢，并通过实验证明CO2加氢倾向于第2种途径[8]。Li S等人通过动力学分析了CO对CO2甲烷化的影响，认为CO2转化为CO再加氢合成甲烷的可能性不大，而是经过甲酸的可能性更大[9]。但CO2与不同载体、不同金属、不同助剂的作用机理，以及中间产物含氧酸根的物种，还需要进一步的研究。

图1 CO2甲烷化机理Fig1 The mechanism of CO2methanation

2 CO2甲烷化的金属催化剂

对于CO2甲烷化的金属催化剂，研究最多的主要为铁、钴、钯、铑、钌、镍等。

铁在VIII族金属中最为廉价。但负载型的铁基催化剂，其中的大部分氧化铁较难被还原为金属态；活性中心间距过大，这使碳链的聚集生长较为困难，CO2氢化容易得到低碳烯烃，很难生成甲烷；并且高温下进行甲烷化，加压条件下有生成液态烃的趋势。钴催化剂中的钴基具有较强的链增长能力，且性能稳定，反应活性高；具有很好的低温催化活性，对苛刻环境的耐受性比较强。但易因积碳而失活，且能加长碳链反应，对甲烷的选择性较差。

钯基催化剂一般用于CO氢化研究，用于CO2氢化催化研究的很少。副反应较多，产物除了甲烷外，还有CO及甲醇。

钌基催化剂具有较高的低温活性、较宽的活性温区、较好的抗氧化性能及抗水性能。但由于钌价格昂贵,负载型钌基催化剂，大多应用于实验室研究,工业上应用较少，研发的意义不是很大。

镍基催化剂具有很高的活性和选择性。相对于贵金属基催化剂，价格低廉、反应条件易控制、成本较低，易于工业生产。其作为CO2的甲烷化催化剂研究早有文献报道，是目前研究较多的催化剂之一。

3 不同载体负载镍的催化性能

载体是负载型催化剂的重要组成部分，可以使活性组分更均匀分散，使得活性组分最大化地与反应物接触，从而提高催化效果。

载体种类对催化活性影响较大。CO2甲烷化反应的镍基催化剂常用的载体为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等，还有一些不常见的载体，如海泡石、高岭土和铝酸钙水泥等。Vance和Bartholomew研究了一系列不同载体的负载型镍催化剂的活性，发现催化活性顺序为Ni/ZrO2>Ni/海泡石>Ni/Al2O3>Ni/SiO2，认为载体对催化剂的活性组分、吸附和催化性能有显著影响[10]。

下面重点介绍二氧化硅、海泡石、SiC、碳纳米管、Al2O3、TiO2及ZrO2为载体的镍基催化剂的CO2甲烷化性能。

3.1 氧化镁负载镍基催化剂

氧化镁载体具有负载量大、结构稳定、热稳定性好、易纯化处理、价格低廉的特点。

文献研究了利用浸渍的方法合成镍/氧化镁催化剂。采用原外漫反射红外光谱技术对催化剂进行表征，对高压下的镍/氧化镁催化剂上的CO2甲烷化反应进行研究。并与催化CO加氢合成甲烷相对比，揭示了镍/氧化镁催化剂对CO2甲烷化的反应活性比对CO甲烷化要高很多[11]。

康慧敏等也研究了氧化镁负载镍对CO2甲烷化的影响。此法合成的催化剂由于氧化镁和NiO粒径相当，2者形成合金MgNiO2，NiO晶粒的分散度和催化剂表面的镍原子含量得到提高，催化剂的热稳定性得到改善，其甲烷化的活性也提高很多[12]。

但MgO具有像NaCl结构一样的立方晶格，离子半径也相近，因此氧化镁一般作为其他载体负载镍基催化剂的结构稳定剂，增强其他载体的催化活性[13]。

3.2 二氧化硅负载镍基催化剂

SiO2作为载体具有较高的强度和较大的比表面积，在酸性环境中很稳定。高纯度的SiO2通常是微球状的，直径4～35 nm。目前甲烷化催化剂中以SiO2作载体的报道还较少。

Ubukata等制备的Ni/SiO2催化剂，对CO2甲烷化具有很好的催化活性，通过实验发现，甲烷选择性可达90%[14]。

Aziz M A等人利用溶胶-凝胶法制得介孔纳米SiO2（MSN）催化CO2合成甲烷。由于该催化剂的比表面积、孔容及孔径比较大，Ni金属粒子尺寸比较小，这些能为CO2分子的吸附和活化提供更多的空间和活性中心，因此具有优越的CO2甲烷化性能。当空速为50 L/(g·h)时，CO2转化率和CH4选择性分别为64.1%和99.9%[15]。

虽然SiO2载体具有较好的孔结构和较大的比表面积，但载体比表面对催化性能的影响不大。SiO2载体机械强度不高，且金属组分与载体间的相互作用不强，难以和活性组分起协同催化作用；此外在强放热的甲烷化反应中SiO2易烧结团聚，容易积炭，很快失活。近年来，为了进一步地提高此催化剂的催化性能，相继出现了许多新型的催化剂处理方式。

张旭等人等对Ni/SiO2催化剂采用等离子体技术进行改性处理[16]。此催化剂具有优越的CO2“吸附-解离”性能，催化过程中产生的氧物种为催化剂表面碳物种的消除提供了氧源，有效地抑制催化剂表面积炭的现象，提高了催化剂的稳定性和低温活性。当反应温度为250℃时，CO2的转化率可达90%。

3.3 三氧化二铝负载镍基催化剂

Al2O3熔点高、粒度小、具有很高的分散性及耐热性，且相对廉价。Al2O3是一种形态变化复杂的物质，主要有γ-Al2O3、η-Al2O3和α-Al2O3。γ-Al2O3为目前研究最多的CO2甲烷化载体。

γ-Al2O3具有较大的比表面积和丰富的孔隙率，尤其是介孔结构。对于Ni/γ-Al2O3而言，γ-Al2O3表面上的Al3+和O2-离子具有很强的剩余成键能力，易与NiO中的O2-和Ni2+相互作用形成强的表面离子键，有利于NiO粒子在γ-Al2O3表面上分散，NiO被还原后生成很细的Ni晶粒；Al2O3与NiO的强相互作用还可阻止Ni晶粒聚集长大，从而提高了Ni晶粒的稳定性。因此γ-Al2O3负载的镍基催化剂对CO2甲烷化具有较高的催化性能。

目前丹麦托普索公司开发了1种Ni/γ-Al2O3催化剂。该催化剂可以在较宽的温度范围（250～700℃）内保持高而稳定的活性，寿命长达40×103h[17]。

江罗等人用浸渍法制备了Ni/Al2O3催化剂，在等温固定床反应器中考察了高纯氯化氢中微量CO2脱除效果[18]。在温度为250℃、压力为4.0 MPa、氯化氢空速为100 h-1、H2和CO2摩尔比为500:1条件下，CO2甲烷化反应效果最好，其转化率可达到90%左右；在温度高于300℃时，催化剂反应不久后会迅速失活，催化剂再生性能只能恢复到部分新鲜水平。

Loviat等指出，Al2O3表面的Al3+和O2-容易和与NiO相互作用形成表面离子键，使还原后的Ni离子晶粒更细，活性更高[19]。但这种相互作用容易生成Ni-铝尖晶石，加大了还原难度，降低了催化剂活性。文献[20]报道了利用质量分数10%硝酸银水溶液，浸渍法合成γ-Al2O3载体。此催化剂用于CO2甲烷化反应。当反应温度为300℃时，CO2的转化率仅为15.2%。

文献[21]报道了将的Ni/γ-Al2O3用（Ni、γ-Al2O3的质量分数分别为12%、88%）于CO2甲烷化反应。当反应温度在240℃以下催化剂没有反应活性；在360℃时CO2的转化率为24.8%，甲烷的产率为24.3%，反应50 h后CO2的转化率下降到16.5%。

大量研究发现，镍的担载量对Al2O3负载镍基催化剂的活性也有重大影响。

文献[22]对Ni/Al2O3催化剂体系担载量进行了研究。当担载质量分数小于1%时，Ni在焙烧过程中易进入Al2O3晶格，生成尖晶石结构的NiAl2O4，这种物质因难以在氢气中还原，催化剂的活性较低；当担载质量分数高于5%时，焙烧的体系不易生成大量NiAl2O4，催化剂活性提高，原料转化率及目的产物的选择性也升高了；当担载质量分数高于16%时，游离态NiO出现，造成担载镍的浪费，还可能产生烧结，催化剂活性下降；当Ni担载质量分数在15%左右时，甲烷化效果最好。

然而，在较低镍负载量的情况下，Ni/Al2O3体系的催化活性并不理想，添加某些金属或金属氧化物能显著提高CO2甲烷化活性。

文献[7]利用原位漫反射红外光谱技术研究了在Ni/Al2O3添加CeO2能显著提高甲烷的产率。

高晓庆等人研究了在Ni/γ-Al2O3中添加Mn助剂对CO2甲烷化的影响[23]。催化剂采用浸渍法制备，在连续流动反应装置上考察了催化性能。借助氮气物理吸附、X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、H2-程序升温还原（TPR）、程序升温脱附（TPD）及程序升温表面反应（TPSR）等手段对催化剂的结构和性质进行表征，发现催化剂具有较好的镍物种的分散性，催化剂上的中等强度CO2吸附位的增多，催化剂的还原温度较低。在V(CO2)/V(H2)=1/4、空速5 000 h-1、常压、270℃的条件下，可将CO2完全转化为甲烷。

3.4 海泡石负载镍基催化剂

海泡石是一种稀有的天然粘土矿，其主要成分为含镁的硅铝酸盐。它具有特殊的毛发状纤维束结构及较高的比表面积，对金属颗粒具有良好的分散作用。相对于常用载体SiO2及Al2O3，海泡石担载的体系具有更高的催化活性。因此，海泡石作为载体引起了CO2甲烷化催化研究者的广泛关注。

江琦等研究了镍/海泡石对CO2甲烷化的催化性能[24]。经等离子体发射光谱测定发现，该海泡石含有大量的SiO2、Al2O3和少量的MgO、CaO。当镍的担载质量分数为5%时，该催化剂在反应中表现出良好的催化活性。

中国某专利采用浸渍的方法合成Ni/海泡石，催化CO2合成甲烷[25]。在固定床反应器中对此催化剂进行活性评价。当海泡石、镍的质量分数分别为60%～98%、2%～40%时，此催化剂具有较高的催化活性。

罗来涛等采用浸渍法制备了含Sm2O3的Ni/海泡石[26]。该方法的催化剂用于CO2甲烷化反应，表面镍原子的分散度及催化剂的活性原子数增加，加氢活性提高，原料转化率较高，产率也较为理想。

邓庚凤等人以天然海泡石为载体，考察了镍/海泡石以及Ni-Sm/海泡石对CO2甲烷化的活性及选择性[27]。该方法的优点是在镍/海泡石加入Sm，能使镍的还原温度降低、氢吸附量增加、活化能降低、镍原子电子密度增大，CO2甲烷化催化活性能显著提高。

一般来说，海泡石负载镍催化剂在焙烧过程中生成的尖晶石相较Al2O3及SiO2要少，因此，其催化活性也高于后2种载体负载的镍催化剂。目前，对这一载体的研究还不十分活跃，这方面的工作有进一步深入的必要。

然而天然海泡石来源狭窄，不具有工业应用价值。

3.5 SiC负载镍基催化剂

CO2甲烷化为放热反应，一些氧化物载体如Al2O3、SiO2等导热性差，反应过程的热效应容易使Ni颗粒发生烧结，导致催化剂失活。因此可采用高导热性载体材料来解决这些问题。SiC具有高导热性，较高的比表面积，能够缓解和解决催化剂Ni的烧结失活等问题。Ni/SiC是一种性能优良的CO2甲烷化催化剂。

耿国娟等人采用浸渍法，以氯化镍、硝酸镍、醋酸镍和乙酰丙酮镍为前驱体制备了4种Ni/SiC催化剂[28]。用固定床评价装置考察了镍盐前驱体对CO2甲烷化的影响。采用XRD、TEM、TPR和X射线光电子能谱（XPS）对反应前后催化剂进行表征。当以乙酰丙酮镍和醋酸镍为前驱体，由于Ni颗粒的尺寸小、分散性好，因而合成的催化剂具有高的催化活性；当以氯化镍和硝酸镍为前躯体，镍颗粒尺寸较大，因此催化剂活性也较差。

目前以SiC为载体研究还较少，其来源也较为狭窄，工业化研究的价值不大。

3.6 碳纳米管负载镍基催化剂

碳纳米管是1991年日本科学家Ijima在观测石墨电极直流放电阴极沉积物中偶然发现的。其不仅具有耐酸碱性、独特的孔腔结构、较大的比表面积、可控性等优点；而且具有优良的热稳定性能、较高的电子传导性和储氢性能，常被研究人员用作CO2甲烷化催化载体。

文献[29]以稀土改性碳纳米管为载体合成负载Ni的催化剂。该催化剂应用于CO2甲烷化反应中，当反应温度高于400℃，其CO2转换率及C域选择性明显下降，甲烷化收率不高。对催化剂进行酸或碱处理后后，发现经过碱处理的催化剂活性较高。另外，稀土助剂、添加量以及添加顺序也会影响催化剂的活性。

张荣斌等人以多壁碳纳米管（MWCNT）为载体，浸渍法制备了稀土镧改性的镍催化剂[30]。这种制备方法优点是提高了催化剂表面的镍物种浓度和分散度、降低了氧化镍与载体MWCNT之间的相互作用、促进了氧化镍的还原、提高了表面镍物种的电子密度、增加了对反应物的吸附能力，从而提高了CO2甲烷化活性。该方法稀土镧的添加次序是关键步骤，先浸渍镧后浸渍镍制备的催化剂活性明显好于相反顺序制备的催化剂。

胡像锋等人以碳纳米管（CNTs）为载体，通过浸渍法制备了钙改性的镍基催化剂[31]。用CO2甲烷化反应评价其催化性能，通过XRD、TPR、TPD和氮气等温吸附脱附等手段对催化剂进行表征。由于这种制备方法可以促进催化剂的分散度和镍物种的还原，因此具有更高的催化活性和稳定性。

CNTs负载镍催化剂不但能够较大程度上提高镍活性组分的比表面积，防止活性物种团聚，而且还能与镍组分产生强的相互作用，从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

3.7 二氧化钛负载镍基催化剂

二氧化钛是近年来才发展起来的一种新型的催化剂载体。其具有N型半导体的性质，能与负载于表面的金属产生更为强烈的电子相互作用，并因此影响到催化剂的吸附和活性。此载体易与氧发生负电荷吸附，这使得CO2加氢过程中产生的含氧酸根类表面物种在催化剂表面的吸附加强，有利于甲烷化反应进行。

研究发现，二氧化钛负载镍基催化剂还具有更多的优点：催化活性高、活性组分少，低温活性得到了改善，抗羰基镍、抗结碳性能都比以Al2O3为载体的同类催化剂好10倍以上，抗中毒性能得到了更大改善。

Hu Changwei等人利用二氧化锆负载镍基催化剂对CO2甲烷化的催化性能进行了研究[32]。选择了2种负载量不同的催化剂（质量分数分别为3.53%及9.31%），研究了催化剂在反应温度分别为250、300、400、450℃时的催化活性，结果显示，催化剂在300℃具有较高的活性；当反应温度为450℃时，催化活性被破坏。

文献[33]也研究了Ni/TiO2的CO2甲烷化催化性能。利用TEM发现，镍在二氧化钛表面为高分散性。在镍的负载质量分数为15%、反应温度260℃的条件下，CO2的转化率96%，甲烷的收率99%。

二氧化钛作为载体尽管具有诱人的工业前景，然而由于TiO2本身光生电子空穴复合率高，导致光催化活性较低，其技术在总体还不是很成熟，基本处于试用和开发阶段。另外，现在人们用的TiO2多是粉末状，很难应用在工业催化装置中；另一方面，与其他载体相比，TiO2载体具有比表面较小，强度差等弱点，所以今后要致力于提高载体的比表面积和强度，进一步延长催化剂的使用寿命。

3.8 二氧化锆负载镍基催化剂

ZrO2是近年来研究较多的CO2甲烷化催化剂载体之一。其化学稳定性好，不仅具有典型过渡金属氧化物的共性，且是唯一一种同时拥有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物。它又是P型半导体，易于产生氧空穴，具有优良的离子交换性能。它作为催化剂载体，可与活性组分产生相互作用，提高催化剂活性。研究表明，以ZrO2为载体的催化剂对于CO2甲烷化反应的催化活性远远高于MgO、Al2O3、SiO2负载的催化剂。

3.8.1 催化剂的合成方法

Christoph Schild介绍了1种利用非晶型的Ni64Zr36合金来制备Ni/ZrO2进而催化CO2氢化反应[34]。在反应过程中，大量的Ni64Zr36慢慢转化为结晶的镍颗粒和无序排列的ZrO2。将煅烧干燥后的催化剂应用于CO2甲烷化。反应得到的产物主要为甲烷，还有少量乙烷。

文献[35]研究了采用浸渍法合成催化剂。该方法利用八水合氯化氧锆和水配制浓度为1 mol/L的溶液，而后在搅拌下用1 mol/L的氨水中和至pH为8.0，洗涤干燥，750℃焙烧2 h，得到ZrO2；然后采用镍金属盐的水溶液浸渍，350℃焙烧后得到Ni/ZrO2。将其应用于CO2甲烷化催化反应，显示了较高的催化活性、CO2转化率及甲烷选择性。

李丽波等采用并流共沉淀法制备含镍量不同的Ni/ZrO2，此方法合成催化剂性能稳定、抗积碳性好、反应温度及活化能更低、CO2甲烷化产品产率较高[36]。

Perkas N等采用超声波辅助方法合成了Ni/ ZrO2（Ni的质量分数20%～40%）催化剂，通过XRD、TEM、BET以及XPS等对甲烷化反应前后的催化剂进行表征。由于在催化剂还原处理时形成的30%的Ni粒子能够负载在载体的多孔结构中，CO2甲烷化产品收率较为理想[37]。

刘泉等人利用水凝胶法制备出一系列Ni/ZrO2催化剂。将此催化剂用于CO2甲烷化反应[38]。当Ni、ZrO2摩尔比为0.707时，催化剂活性最高；在H2、CO2体积比为4:1，空速为1×104h-1、压力为0.5 MPa、反应温度为200℃时，CO2转化率达到27%以上；当反应温度上升至280～320℃时，CO2转化率达到99%以上，CH4选择性大于92%。 3.8.2金属组分的掺杂

毛东森等人在沉淀型镍基催化剂中，添加第二金属锰，能很大程度上提高催化剂的活性和改善催化剂的热稳定性[39]。

文献[40]研究了在Ni/ZrO2中添加Ru和Ln进行CO2甲烷化反应。当反应温度为400℃时，CO2的转化率在90%以上，甲烷的选择性达到100%。

P A Ussa Aldana等人在Ni/ZrO2催化剂中添加Ce来催化CO2合成甲烷[41]。实验发现，催化剂的使用寿命可达90 h，CO2转化率超过90%，甲烷的收率最高为92%。

Nina Perkas等人在Ni/ZrO2催化剂中添加稀土金属（Ce和Sm）来催化CO2甲烷化反应。当镍的负载量为摩尔分数30%，CO2甲烷化活性最高，甲烷的收率高达95%[42]。

4 结论和展望

虽然关于镍基催化剂用于CO2甲烷化催化的报道很多，但综合载体的性质、催化剂的活性、CO2转化率及甲烷的选择性以及成本节能等因素，真正有工业价值的催化剂并不多。笔者分析讨论了以氧化镁、二氧化硅、海泡石、SiC、碳纳米管、Al2O3、二氧化钛及二氧化锆为载体的镍基催化剂的催化性能，结果表明：

1)氧化镁负载的镍基催化活性较低，可研究的意义不大；

2)SiO2载体机械强度不高，且镍与载体间的相互作用不强，难以和活性组分起协同催化作用；此外在强放热的甲烷化反应中易烧结团聚，容易积炭，很快失活；

3)Al2O3是用于甲烷化最多的载体之一，但是容易生成Ni-铝尖晶石，加大了CO2甲烷化的还原难度；

4)海泡石负载镍的催化剂在焙烧过程中生成的尖晶石相较Al2O3及SiO2要少，其催化活性较高。目前，对这一载体的研究还不十分活跃，这方面的工作有进一步深入的必要。但天然海泡石来源狭窄，不具有工业应用价值。

5)SiC具有高导热性，较高的比表面积，能够缓解和解决催化剂Ni的烧结失活等问题，但是以SiC为载体研究较少，工业化研究的价值不大；

6)碳纳米管负载镍催化剂能够较大程度上提高活性组分的比表面积，防止活性物种团聚而且还能与镍组分产生强的相互作用,从而提高催化剂的活性、选择性和稳定性；

7)二氧化钛负载镍基催化剂催化活性高、活性组分少、低温活性得到了改善、抗羰基镍、抗结碳性能都较高。但是二氧化钛作为载体其技术在总体还不是很成熟，基本处于试用和开发阶段；

8)二氧化锆是近年来研究较多的CO2甲烷化催化剂载体。以ZrO2为载体的催化剂对于CO2甲烷化反应的催化活性远远高于MgO、Al2O3、SiO2和海泡石负载的催化剂，工业化前景较好。

CO2催化合成甲烷既可以实现CO2的资源化利用，又可以合成新的能源，具有重要的工业价值。镍基催化剂用于CO2甲烷化的催化活性较好，CO2转化率及甲烷收率较高，这类催化剂用于CO2甲烷化研究的新报道很多。然而新的催化剂不仅要考虑载体价廉易得，成本较低，还必须充分考虑催化剂的高活性和稳定性，避免积碳和烧结等因素。因此开发新型的镍基催化剂的制备方法，是非常有必要的。

[1]G A Olah,Goepper G K S.Chemical recyling of carbon to methanol and dimyethyl ether:from green house gas to renewable,environmentally carbon neutral fuels and synthetc [J].Prakash,J Org Chem,2009,74:487-498.

[2]周龙,马丽萍,陈建涛,等.二氧化碳加氢甲烷化的研究进展[C].北京:国际环境技术研讨会,2013.

[3]高建国,丁剑秋,杨芳芳,等.二氧化碳催化加氢甲烷化研究进展[J].贵州化工,2009,34(3):23-29.

[4]夏勇德,赵维君,张书笈.二氧化碳催化加氢研究进展[J].石油化工,1996,25(7):513-520.

[5]Henderson M,Worley S.An infrared study of the hydrogenation of carbon dioxide on supported on rhodium catalysts[J]. The Journal of Physical Chemistry,1985,89(8):1417-1423.

[6]Solymosi F,Erdohelyi A,Bansagi T.Methanation of CO2on supported rhodium catalyst[J].J Catal,1981,68(2):371-382.

[7]Schild C Baike.Surface species in CO2methanation over amorphous palladium/zirconia catalysts[J].J Mol Catal,1991, 69(2):347-357.

[8]费金华,侯昭胤,齐共新,等.Al2O3负载镍基催化剂上CO2氢甲烷化研究[J].高等学校化学学报,2002,23(3):457-460.

[9]Li S,Luo L,Guo J.Study on a novel type of Ni-based hydrogenation catalyst[J].Journal of Natural Gas Chemistry, 2001,10(2):176-180.

[10]Vance C K,Bartholomew C H.Hydrogenation of carbon dioxide on group VIII metals,effects of support on activity/ selectivity and adsorption properties of Nickel[J].Appl Catal,1983,7:169.

[11]费金华,齐共新,侯昭胤,等.Ni/MgO上二氧化碳加氢表面物种的原位红外光谱研究[C].张家界:第十届全国催化学术会议,2000:647-648.

[12]康慧敏,蒋福宏,王大祥.城市煤气甲烷化低镍催化剂的研究[J].化学工业工程,1992(10):8-12.

[13]张成.CO与CO2甲烷化反应研究进展[J].化工进展,2007, 26(9):1269-1273.

[14]Ubukata M,Mitsuhashi S,Ueki A,et al.Quality determination of Nickel-loaded silica prepared from poaceous biomass [J].J Agr Food Chem,2010,58(10):6312-6317.

[15]Aziz M A,Jalil A A,Triwahyono S,et al.Highly active Nipromoted mesostructured silica nanoparticles for CO2methanation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2014, 14:7359-7368.

[16]张旭,孙文晶,储伟,等.离子技术对CO2甲烷化用Ni/SiO2催化剂的改性作用[J].燃料化学学报,2013,41(1):96-100.

[17]Y S Seo,A Shir Ley,Laczkow S K.Eva luation of thermodynamically favorable operating conditions for production of hydrogen in three different reforming techno logies[J]. Journal of Power Sources,2002,8(1):213-225.

[18]江罗,陈标华,张吉瑞.Ni/Al2O3催化剂对高纯HCl中微量CO2甲烷化反应的催化性能[J].化工学报,2012,63(11): 3519-3524.

[19]Loviat F,Czekaj I,Wambach J,et al.Nickel deposition on γ-Al2O3model catalysts:An experimental and theoretical investigation[J].Surf Sci,2009,603(14):2210-2217.

[20]江琦,邓国才,陈荣悌,等.二氧化碳甲烷化催化剂研究[J].催化学报,1997,18(1):43-46.

[21]Mengdie Cai,Jie Wen,Wei Chu,et al.Methanation of carbon dioxide on Ni/ZrO2-Al2O3catalyste:effects of ZrO2promoter and preparation method of novel ZrO2-Al2O3Carrier [J].Journal of natural gas chemistry,2011,20:318-324.

[22]江琦.负载型钴催化剂作用下二氧化碳加氢甲烷化[J].煤炭转化,2000,23(4):87-90.

[23]高晓庆,王永钊,李海涛,等.Mn助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂CO2甲烷化性能的影响[J].分子催化,2011,25(1):49-53.

[24]江琦,林强,黄仲涛,等.二氧化碳甲烷化催化剂研究Ⅳ.海泡石担载催化剂的性能[J].催化学报,1997,18(3):243-246.

[25]罗来涛,李松军,邓庚凤.Sm2O3对Ni/海泡石催化剂的改性研究[J].中国稀土学报,2002,20(1):77-79.

[26]邓国才,马洪涛,穆瑞才,等.净化合成氨原料的方法:中国,951069462[P].2000-01-12.

[27]邓庚凤,罗来涛,李凤仪.二氧化碳甲烷化催化剂的研究[J].南昌大学学报:理科版,1999,23(2):123-127.

[28]职国娟,王英勇,靳国强,等.镍盐前躯体对CO2甲烷化Ni/ SiC催化剂性能的影响[J].天然气化工,2001,37(5):10-14.

[29]梁蕾.稀土改性碳纳米管负载Ni催化二氧化碳加氢甲烷化的研究[D].南昌:南昌大学,2012.

[30]张荣斌,梁蕾,曾宪荣,等.Ni/MWCNT及镧改性Ni/MWCNT催化CO2甲烷化反应的性能[J].物理化学学报,2012,28 (8):1951-1956.

[31]胡像锋,杨文,王宁,等.Ni/CNTs及钙改性Ni/CNTs催化剂在二氧化碳甲烷化反应中性能[J].纳米科技,2014(1):17 -22.

[32]Changwei Hu,Dongmei Tong.CO2and CO methanation over two different nickel loading Ni/TiO2catalysts[J].Fuel Chemistry Division Preprints,2002,47(1):317-318.

[33]Jie Liu,Changming Li,Fei Wang,et al.Ni/TiO2CO2methanation.Enhanced low-temperature activity of CO2methanation over highly-dispersed Ni/TiO2catalyst[J]. Catalysis Science&Technology,2013(10):972-976.

[34]Christoph Schild,Alexander Wokaun,Rene A,et al.Koeppel et al.CO2Hydrogenation over nickel/zirconia catalysts from amorphous precursors:on the mechanism of methane formation[J].J Phys Chem,1991,9:6341-6346.

[35]江琦.负载型镍催化剂上CO2加氢甲烷化研究[J].天然气化工,2000,25(4):9-11.

[36]李丽波,徐国林.二氧化碳甲烷化催化剂制备方法的研究[J].哈尔滨师范大学:自然科学学报,2003,19(3):53-56.

[37]Perkas N,Amirian G,Zhong Ziyi,et al.Methanation of carbon dioxide on Ni catalysts on mesoporous ZrO2doped with rare earth oxides[J].Catalysis Letters,2009,130(3/4): 455-462.

[38]刘泉,任军,秦志峰,等.水凝胶法制备Ni/ZrO2催化剂及催化CO2加氢甲烷化性能[J].高等学校化学学报,2013,9 (34):2171-2177.

[39]毛东森,张斌,宋庆英,等.镁改性HZSM-5对Cu-ZnOAl2O3HZSM-5催化合成气直接制二甲醚反应的影响[J].催化学报,2005,26(5):365-370.

[40]江琦,黄仲涛,邓国才,等.二氧化碳甲烷化Ni-Ru-稀土/ ZrO2催化剂的活性研究[J].分子催化,1995(6):464-470.

[41]P A Ussa Aldana.Catalytic CO2valorization into CH4on Ni-based ceria-zirconia.Reaction mechanism by operando IR spectroscopy[J].Catalysis Today,2013,15(215):201-207.

[42]Nina Perkas,Galina Amirian,Ziyi Zhong,et al.Methanation of carbon dioxide on Ni catalysts on mesoporous ZrO2doped with rare earth oxides[J].Catal Lett,2009,130:455-462.

0614.81+3

A%10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.010

*通讯联系人。电子邮件：mqszxyzssy@163.com

2015-10-25