含酸DMF脱酸新工艺研究

＊钟晓琳 陈晶晶* 揭会民

（1.福州大学石油化工学院 福建 350108 2.福建桦智工程技术有限公司 福建 350108）

N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，DMF）具有优异的溶解能力，与水及各种有机溶剂能够以任意的比例互溶，被称为“万能溶剂”[1]，在工业上，尤其是医药、农药、纺织、制革等精细化工领域有着十分广泛的运用，由此也产生了大量含DMF的废液处理问题。有报导称，每年排放的DMF废水仅制革行业就有1亿吨[2]。

在新型甜味剂三氯蔗糖的生产过程中，就会用到大量DMF溶剂（每千吨生产线中DMF溶剂用量约为30000t），由于其生产工艺中使用了乙酸，同时DMF在高温下会分解产生甲酸，生产过程中会生产大量含酸的DMF废液[3]需要进行脱酸回收。DMF与甲酸、乙酸形成共沸物，难以通过普通精馏分离，而是通过碱中和脱酸后再进行精制，过程中会产生大量盐渣固废难以处理，同时酸性条件下DMF水解也会造成较大损耗。

目前关于DMF回收技术与回收工艺的专利与文献报导大多是针对中性DMF废水，如采用生物或化学降解法对纺织、制革行业的低浓度中性DMF废水进行处理[4-5]；采用萃取、吸附、膜分离等方法[6-8]对较高浓度的中性DMF废水进行回收等。但对羧酸含量较高的酸性DMF废液的脱酸回收技术的报导较少。一些专利提出了利用叔胺、叔酰胺等有机胺类对酸进行萃取[9-10]，或是采用四氯乙烯或甲苯等共沸剂进行共沸精馏脱酸[11-12]的工艺来去除含酸DMF中的酸类，但这些工艺需要引入萃取剂、共沸剂等外来组分，且脱除后的羧酸仍要通过碱中和处理，依然会产生废盐固渣。

郑辉东[13-14]等提出了一种创新性的含酸DMF脱酸新工艺，将二甲胺引入含酸DMF体系，通过二甲胺与羧酸成盐转化，将体系中的酸转化为DMF与另一种重要工业溶剂N,N-二甲基乙酰胺（N,N-dimethylacetamide，DMAC），实现含酸DMF的综合利用，并通过小试与中试实验对方法的可行性进行了验证。本文在该工艺的基础上，进一步对含酸DMF精馏过程的工艺条件进行研究与优化，讨论了蒸馏压力与二甲胺流量两个重要变量对工艺过程的影响，并设计了工业化的含酸DMF脱酸工艺路线。

1.实验部分

(1)试剂与仪器

DMF（AR），DMAC（AR），冰醋酸（AR），二甲胺溶液（40wt%），NaOH（AR），国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制。

气相色谱GC9720，浙江福利仪器分析有限公司；恒温水浴锅DF-101S，巩义市予华有限责任公司；微量水分测定仪SF-1，淄博库伦分析仪器有限公司；低温冷却循环泵，杭州庚雨仪器有限公司。

(2)实验装置与流程

本文实验装置图如图1所示，主要包括二甲胺发生装置、DMF反应脱酸装置、DMF冷凝回收装置及二甲胺回收装置。

图1 实验装置图

本文采用以按比例配置的DMF-乙酸溶液来模拟实际三氯蔗糖合成工艺中产生的含酸DMF废液，作为本文工艺研究的原料。模拟原料中DMF质量浓度为85%，乙酸质量浓度为15%。实验时，二甲胺发生装置2的烧瓶内预装一定量的NaOH溶液，随后向其中以一定流速滴加二甲胺溶液（质量浓度40%），稳定生成的二甲胺气体经干燥瓶3脱水后，以鼓泡的方式通入DMF反应脱酸装置5，在26℃下与模拟原料中的乙酸反应成二甲胺乙酸盐，随后保持一定的二甲胺通入量，对脱酸装置5内的混合溶液进行减压蒸馏，分离体系内的DMF，在馏分接收瓶7内得到回收的DMF回收液，并由此计算DMF回收率，随后在二甲胺回收瓶中收集回收多余的二甲胺。

(3)样品分析方法

本实验采用以下方法对样品中DMF、乙酸、水、DMAC等组分进行分析：

①含水量：实验采用淄博库伦分析仪器有限公司的微量水分测定仪SF-1测定样品中所含水的浓度；

②DMF、DMAC等有机组分的含量：实验采用浙江福利仪器分析有限公司的气相色谱仪GC9720对样品中各主要有机组分进行测定。样品的定量方法采用内标法，选用环己酮作为实验内标物。具体色谱分析条件为，色谱柱：毛细管柱InertCap WAX；检测器：氢焰离子检测器（FID），温度为250℃；进样口温度为250℃；采用N2作为载气，载气流量为1mL/min；升温程序如下表（表1）所示。

表1 气相色谱升温程序

③乙酸的含量：由于在本实验所使用色谱条件下，乙酸峰形较差，直接进行定量分析误差较大，因此实验中采用一定浓度的NaOH标准溶液滴定的方法对样品中乙酸含量进行测定。

2.结果与讨论

本文将二甲胺发生装置产生的二甲胺气体通入配置的DMF-乙酸溶液，模拟二甲胺与含酸DMF废溶剂中的酸性组分反应成盐的方式固定废溶剂中的酸，通过减压蒸馏回收废溶剂中的DMF，同时不断保持二甲胺的通入，以保证生成的二甲胺乙酸盐不会在蒸馏过程中发生分解。

本文对该脱酸回收过程的两个主要工艺条件参数（减压蒸馏压力与系统中通入的二甲胺流量）对含酸DMF废溶剂脱酸过程的影响进行了讨论，并在此基础上设计了一个具有工业应用前景的含酸DMF脱酸工艺流程。

(1)蒸馏压力的影响

通过控制二甲胺发生装置中二甲胺溶液的滴加速率，可以调控生成二甲胺气体的流量。本文固定二甲胺气体流量为0.20g/min，考察了DMF蒸馏压力分别在10kPa、20kPa、40kPa、60kPa、80kPa下的DMF回收过程，对比了不同蒸馏压力对DMF反应脱酸装置中蒸馏得到的馏分组成与浓度的影响。

实验结果（表2）表明，随着DMF减压蒸馏过程的压力由10kPa不断上升至80kPa，得到馏分的沸点也不断上升，相应的DMF反应脱酸装置中体系的温度也随之上升。同时，随着蒸馏压力的上升，馏出物中DMF组分的浓度不断下降，而相应的DMAC与乙酸的浓度则有所上升。这可能是由于在较低的蒸馏压力下，DMF反应脱酸装置内体系温度较低，二甲胺与乙酸形成的二甲胺乙酸盐不易发生脱水反应生成DMAC，仍主要以盐的形式存在，同时低温也抑制了生成的二甲胺乙酸盐自行分解重新释放出乙酸，因此在低蒸馏压力下能够得到具有更高DMF纯度的馏分；而高蒸馏压力下，体系温度较高，二甲胺乙酸盐更易发生脱水反应生成DMAC，或分解成二甲胺与乙酸，造成馏分中的相应组分浓度的升高。

表2 不同蒸馏压力下的DMF馏分组成

显然，从以上数据来看，低压更有利于DMF高效回收。然而从整体工艺方面考虑，为有效抑制二甲胺盐的分解，在DMF蒸馏过程仍需要不停通入过量的二甲胺气体，因此在后续尾气处理过程中，二甲胺气体的回收是必不可少的。工业生产中，体系温度低于-20℃时，冷冻难度和冷冻费用都会大大提高，而二甲胺在40kPa下的沸点为-13.1℃，在20kPa下的沸点为-26.5℃，蒸馏压力太低势必导致二甲胺回收所需要的冷量增大，二甲胺回收成本增加，相应的设备投入及运行成本也都会大大提高。因此，在实际工艺设计过程中，必须在生产成本与实际工艺要求间进行权衡，选择最适合的蒸馏压力。因此，本文选取蒸馏压力40kPa作为合适的蒸馏压力，后续研究中也在此条件下探究通入二甲胺气体的流量对含酸DMF脱酸回收体系的影响。

(2)二甲胺流量的影响

本文在蒸馏压力40kPa的条件下，对比了二甲胺与乙酸成盐对含酸DMF蒸馏馏分的影响（表3）。从实验数据中可以看出，当体系不加入二甲胺，直接进行蒸馏时，乙酸与DMF是以共沸物的形式共同蒸出（乙酸浓度高达12.49%），DMF中的酸无法有效脱除，同时高浓度的酸还可能对设备造成腐蚀影响；而加入二甲胺与乙酸成盐后再进行蒸馏（但在蒸馏过程中未持续通入二甲胺），能够一定程度降低馏分中的乙酸浓度（10.16%），但乙酸浓度仍较高。这说明加入二甲胺与乙酸成盐，一定程度上能够将乙酸部分固定在釜液中，但在蒸馏加热的过程中，体系内形成的二甲胺乙酸盐发生部分分解，未成盐的乙酸仍会随着蒸馏过程被带出，馏分中的乙酸浓度仍较高。同时，馏分中出现的少量DMAC也证明体系内确实存在部分二甲胺乙酸盐生成且发生了脱水反应。

表3 不同二甲胺流量下的DMF馏分组成

为此，实验考察了在蒸馏过程中持续不断向体系内通入二甲胺气体，使二甲胺与乙酸充分发生成盐反应，减少蒸馏过程中乙酸的挥发，并考察了0.16g/min、0.20g/min、0.25g/min三个不同二甲胺流量对蒸馏得到的馏出物组成的影响。与没有持续通入时的情况相比，当二甲胺气体持续通入蒸馏系统时，能够有效抑制形成的二甲胺乙酸盐的分解，使体系中大部分乙酸都以二甲胺盐的形式留在釜内，有效降低馏分中的酸含量，提高DMF的回收率，降低回收难度。

当连续通入的二甲胺流量从0g/min提高至0.16g/min时，馏分中乙酸的含量大幅下降，由10.16%降至仅5.35%。随着二甲胺流量的进一步提高，馏分中乙酸浓度也不断下降，但下降幅度逐渐减小。当二甲胺流量从0.20g/min提高至0.25g/min时，馏分中乙酸的含量仅下降了1.51%，说明此时通入的二甲胺流量已基本可以补充体系中二甲胺盐的分解，此时DMF蒸馏收率可达95%左右。考虑到实际工况与二甲胺回收成本，在本文的工艺条件下，选择二甲胺流量为0.25g/min较为合理。

3.含酸DMF脱酸新工艺设计

结合文献报导与本文的研究结果，采用二甲胺处理含酸DMF溶液中的酸，并由此蒸馏回收大部分的纯度较高的DMF，此方法具有较高的工业化实现可能性。本文基于该工艺，设计了如图2所示的含酸DMF脱酸新工艺。

图2 含酸DMF脱酸新工艺流程图

含酸DMF废溶液经泵送入成盐反应釜R-101A/B中，与来自原料区的二甲胺气体进行充分混合，使二甲胺与体系内的乙酸充分接触成盐，成盐后的物料经泵P-101输送至DMF蒸馏釜R-102进行蒸馏操作，蒸馏釜内的压力维持在40kPa左右，同时向R-102中通入一定速率的二甲胺气体，R-102内产生的DMF蒸汽经DMF冷凝器E-101冷凝后，收集至粗DMF罐V-101中，未凝气体的主要成分为二甲胺，将进入冷阱E-102进行二级冷凝，冷凝液收集至二甲胺储罐V-102中。V-101中的粗DMF主要包含DMF、水、乙酸（低于1wt%）、二甲胺、DMAC，经泵P-103送至精制塔进行进一步分离，回收高纯度的DMF溶剂与DMAC副产品，脱除的少量二甲胺与乙酸可循环回成盐反应釜R-101A/B中进行处理。

4.结论

本文采用二甲胺脱酸法处理含酸DMF废溶液，考察了蒸馏压力与二甲胺流量两个主要条件参数对DMF脱酸过程的影响，筛选出合适的工艺条件，主要得到以下结论：

（1）低蒸馏压力下，较低的蒸馏温度能够减少二甲胺盐的分解，对DMF脱酸回收更为有利，但压力过低将明显提升二甲胺的回收成本，因此蒸馏压力的选择应综合考虑DMF收率与操作成本，在本文实验条件下，选择蒸馏压力为40kPa作为最佳条件。

（2）在精馏过程中向体系内持续通入二甲胺有利于抑制二甲胺盐的分解，使大部分乙酸都以盐的形式留在釜内，从而有效提高DMF回收率；二甲胺的补充流速以刚好与其分解速度相平衡为宜。

在以上研究基础上，本文提出了一条适用于连续含酸DMF脱酸工艺的工业化流程设计。