镀锌层军绿色无铬钝化剂的研究

王胜楠，石磊*，叶婧雅，周超，王雪，王鑫鑫

（山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101）

镀锌层军绿色无铬钝化剂的研究

王胜楠，石磊*，叶婧雅，周超，王雪，王鑫鑫

（山东建筑大学材料科学与工程学院，山东 济南 250101）

开发了一种无铬军绿色钝化剂，通过单因素试验和正交试验研究了钝化剂的组成(包括硝酸镍、钼酸钠、丙二酸、亚硫酸钠和柠檬酸钠的用量)对钝化膜外观与腐蚀电流的影响，获得了较优的钝化剂配方为：硝酸镍15 g/L，钼酸钠20 g/L，丙二酸12 g/L，亚硫酸钠10 g/L，柠檬酸钠14 g/L。Q235钢碱性锌酸盐镀锌试样在pH为2.0 ～ 2.5、温度25 ～ 30 °C的此钝化剂中钝化20 ～ 25 s，得到的钝化膜平整致密，呈军绿色，该钝化膜在(50 ± 5) g/L的NaCl溶液中浸泡，出现白锈和红锈的时间为16 h和72 h，具有较好的耐蚀性。

镀锌层；无铬钝化剂；军绿色；耐蚀性

First-author’s address:Material Science and Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China

在工业生产中，为了降低镀锌层的厚度，同时提高镀锌层的耐蚀能力，通常采用镀锌后钝化处理[1]。镀锌军绿色钝化因其具有独特的装饰效果和耐蚀能力强，而在仪表、军用设施、无线电元器件等方面有着广泛的应用，尤其是在汽车油管上。目前所研究的军绿色钝化普遍为六价铬[2]和三价铬钝化[3]，但根据欧盟新标准的要求，汽车油管中的六价铬和三价铬含量是有限制的。据有关资料介绍，钼酸盐钝化膜的耐蚀性接近铬酸盐钝化膜，根据浓度、温度和浸入时间的长短，钝化膜的颜色将会从微黄、灰蓝色、军绿色直至黑色[4]变化。本文研究了一种无铬军绿色钝化剂[5]，对环境无污染，耐蚀性很好，具有良好的防护装饰性能。

1 实验

1. 1 基材

实验用材料为Q235钢，试片尺寸为40 mm × 40 mm × 0.8 mm。所选试剂均为市售分析纯。

1. 2 工艺流程

除油→水洗→酸洗除锈→水洗→打磨→水洗→活化(质量分数3% ～ 5%的稀盐酸)→水洗→碱性锌酸盐镀锌→水洗→出光(质量分数为3%的稀硝酸)→水洗→钝化→水洗→吹干。

钝化液的配制：充分溶解钼酸钠于少量水中，缓慢加入柠檬酸钠和亚硫酸钠，再倒入丙二酸，随后缓慢加入硝酸镍，最后用硝酸(质量分数69.2%)调pH至小于2.5。1. 3 配方与工艺

1. 3. 1 镀锌

ZnO 10 g/L

NaOH 100 g/L

DPE-III(碱性镀锌添加剂) 5 mL/L

WB(碱性镀锌光亮剂) 4 mL/L

温度 (20 ± 5) °C

阴极电流密度 1.5 ～ 2.0 A/dm2

pH 5.0 ～ 5.5

时间 20 min

1. 3. 2 钝化

硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O) 25 g/L

钼酸钠(Na2MoO4·2H2O) 15 g/L

丙二酸(C3H4O4) 10 g/L

亚硫酸钠(Na2SO3) 10 g/L

柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O) 10 g/L

pH 2.0

时间 15 ～ 20 s

温度 (20 ± 5) °C

1. 4 测试方法

采用日本电子的JSM-6380LA型扫描电子显微镜(SEM)分析镀层的微观表面形貌。

使用Princeton Applied Research公司的PARSTAT 2273型电化学工作站测量镀层的Tafel曲线，溶液为质量分数5%的氯化钾溶液，扫描速率为10 mV/s，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极，工作电极为实验样片(对样片做封蜡处理，留有效面积1 cm2)，以自腐蚀电流密度jcorr表征试样的耐蚀性。

盐水浸泡试验按ISO 2812-2：2007 Paints and Varnishes—Determination of Resistance to Liquids—Part 2: Water Immersion Method进行，采用(50 ± 5) g/L的NaCl溶液，pH为6.5 ～ 7.2，温度15 ～ 30 °C。

2 结果与讨论

2. 1 钝化液组成对钝化膜性能的影响

2. 1. 1 硝酸镍含量的影响

硝酸镍含量对转化膜外观和耐蚀性的影响均见表1。从外观上看，硝酸镍含量为15 g/L时，钝化膜开始出现均匀的军绿色，继续增大硝酸镍含量至35 g/L时，钝化膜出现彩色、发花现象。从自腐蚀电流密度看，硝酸镍含量为15 ～ 30 g/L时，转化膜的耐蚀性较好。因此综合考虑膜层外观和耐蚀性，确定较适宜的硝酸镍含量为15 ～ 30 g/L。

表1 硝酸镍含量对钝化膜外观的影响Table 1 Influence of content of nickel nitrate on appearance of passivation film

2. 1. 2 钼酸钠含量的影响

钼酸钠含量对钝化膜外观和耐蚀性的影响见表2。从表2可以看出，钼酸钠的含量在5 ～ 20 g/L范围内时，膜层颜色和形态最好，此时的自腐蚀电流密度也较小，耐腐蚀性较好。因此，确定钼酸钠的用量范围是5 ～ 20 g/L。

表2 钼酸钠含量对钝化膜外观的影响Table 2 Influence of content of sodium molybdate on appearance of passivation film

2. 1. 3 丙二酸含量的影响

丙二酸含量对钝化膜外观的影响见表3。从表3可以看出，丙二酸的含量为6 ～ 12 g/L时，钝化膜外观最好，自腐蚀电流密度较低，耐腐蚀性较好。因此，丙二酸的适宜用量范围是6 ～ 12 g/L。

表3 丙二酸含量对钝化膜外观的影响Table 3 Influence of content of malonic acid on appearance of passivation film

2. 1. 4 亚硫酸钠含量的影响

亚硫酸钠含量对钝化膜外观和耐蚀性的影响见表4。从表4可知，亚硫酸钠含量在4 ～ 10 g/L时，膜层颜色和形态较好，自腐蚀电流密度小，耐蚀性高(试片有效面积的选取不当出现了一定的误差)。确定亚硫酸钠的用量为4 ～ 10 g/L。

表4 亚硫酸钠含量对钝化膜外观的影响Table 4 Influence of content of sodium sulfite on appearance of passivation film

2. 1. 5 柠檬酸钠含量的影响

柠檬酸钠含量对钝化膜外观和耐蚀性的影响见表5。从表5可知，檬酸钠含量为8 ～ 14 g/L时，钝化膜的颜色和形态较好，耐蚀性也较佳，因此，确定柠檬酸钠的用量为8 ～ 14 g/L。

2. 2 通过正交试验优化钝化液各成分浓度

在上述试验的基础上，选择硝酸镍、钼酸钠、丙二酸、亚硫酸钠和柠檬酸钠含量等 5因素，以钝化膜的外观和耐蚀性为性能指标，按L16(45)正交表对钝化液组成进行优化，并选取钝化膜外观较好的样片进行自腐蚀电流密度测试，结果列于表6。从表6可知，试验4、7、12所得钝化膜的外观较好，对比三者的自腐蚀电流密度可知，试验4的自腐蚀电流密度最小，耐蚀性最好。

表5 柠檬酸钠含量对钝化膜外观的影响Table 5 Influence of content of sodium citrate on appearance of passivation film

表6 正交试验结果Table 6 Results of orthogonal test

因此，最优配方为试验4组合，即：硝酸镍15 g/L，钼酸钠20 g/L，丙二酸12 g/L，亚硫酸钠10 g/L，柠檬酸钠14 g/L。

2. 3 性能表征

2. 3. 1 外观

图1为本体系最佳配方与四酸型军绿色钝化[2]的外观图，从中看出，本体系钝化膜相对较好，颜色略差一些。

图1 最佳配方试样和六价铬钝化膜的照片Figure 1 Photos of the sample prepared by the optimal formulation and the hexavalent chromium passivation film

2. 3. 2 表面形貌

图2所示为钝化前后试样的SEM照片(放大2 000倍)。从中可知，钝化后试样表面更为平整、致密。

图2 碱性锌酸盐镀锌层钝化前后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the alkaline zincate zinc coating before and after passivation

2. 3. 3 耐蚀性

钝化膜的盐水浸泡试验结果显示，钝化膜开始出现白锈、红锈的时间分别为16 h和 72 h。而四酸型军绿色钝化式样浸泡结果为，21 h时钝化膜2/3的面积腐蚀，锌层略微腐蚀。

3 结论

(1) 无铬军绿色钝化液最佳配方是：硝酸镍15 g/L，钼酸钠20 g/L，丙二酸12 g/L，亚硫酸钠10 g/L，柠檬酸钠14 g/L。最佳工艺条件：pH = 2.0 ～ 2.5，温度25 ～ 30 °C，钝化时间20 ～ 25 s，镀锌层厚度13 μm以上，风机吹干。扫描电镜下的表面形貌、钝化膜外观最漂亮，耐蚀性最好。

(2) 无铬军绿色钝化工艺拟代替传统铬酸盐军绿色钝化工艺，操作方便，成本低，钝化膜的耐蚀性好，外观漂亮。

[1] 张允诚, 胡如南, 向荣. 电镀手册[M]. 3版. 北京： 国防工业出版社, 2007： 203-207.

[2] 张馥, 曾琳, 王光明, 等. 四酸型镀锌层军绿色钝化工艺[J]. 电镀与涂饰, 2013, 32 (7)： 41-44.

[3] 山东建筑大学. 邦迪管三价铬军绿色钝化剂： CN, 102644073A [P]. 2012-08-22.

[4] 杜安, 李士杰, 何生龙, 等. 金属表面着色技术[M]. 北京： 化学工业出版社, 2012： 208-209.

[5] 石磊. 邦迪管镀锌无铬军绿色钝化剂I： CN, 103695888A [P]. 2014-04-02.

[ 编辑：韦凤仙 ]

Study on chromium-free olive green passivator for electroplated zinc coatings

WANG Sheng-nan, SHI Lei*, YE Jing-ya, ZHOU Chao, WANG Xue, WANG Xin-xin

A chromium-free olive-green passivator was developed. The influence of its composition including the dosages of nickel nitrate, sodium molybdate, malonic acid, sodium sulfite, and sodium citrate on the appearance and corrosion current density of passivation film was studied by single factor experiment and orthogonal test. The optimal formulation are as follows：nickel nitrate 15 g/L, sodium molybdate 20 g/L, malonic acid 12 g/L, sodium sulfite 10 g/L, and sodium citrate 14 g/L. The passivation film obtained on alkaline zincate zinc plated Q235 steel from the passivator with a pH of 2.0-2.5 at temperature 25-30 °C for 20-25 s is level, compact, and olive green. The time of occurring white and red rusts in (50 ± 5) g/L NaCl solution for the passivation film are 16 h and 72 h, respectively, presenting a good corrosion resistance of the passivation film.

zinc coating; chromium-free passivator; olive green; corrosion resistance

TG178

A

1004 - 227X (2015) 12 - 0681 - 05

2015-01-23

2015-04-10

王胜楠（1992-），女，河南漯河人，本科在读，主修表面工程专业。

石磊，高级实验师，(E-mail) slcqj@qq.com。