产品丁醇质量的影响因素及应对措施

苗潇文 裴学成 王丽（兖矿国泰化工有限公司，山东 滕州 277500）

丁醇是一种重要的有机化工原料，主要用于制造邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产[1]，也是制造丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等有机化合物的原料，是树脂、油漆、黏结剂的溶剂及选矿用的消泡剂[2]，也可做油脂、药物和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂等[3,4]。目前国内生产正丁醇的厂家有20多个，正丁醇市场趋于饱和，在加上附加值高、技术含量高的正丁醇下游衍生物产品的开发，产品丁醇的质量显得尤其重要。对于企业来说只有提高产品的质量才能增强企业的市场竞争力。本公司生产的丁醇产品主要是正丁醇同时还有少量异丁醇。

1 丁醇的生产过程

本装置采用DAVY/DOW低压羰基合成技术，在丁醛单元用丙烯、合成气经过羰基合成反应生成丁醛，经高低压蒸发器、气提塔和稳定塔后产出合格的丁醛；在丁醇单元丁醛进行加氢反应生成丁醇，通过精馏产出合格的正丁醇和异丁醇产品，精馏部分包含三个塔：丁醇预精馏塔脱除轻组分（主要是丁醛和水）；丁醇精镏塔脱除重组分主要是丁酸丁酯及丁酸异丁酯；丁醇异构物塔分离异丁醇与正丁醇。

图1 正异丁醇的生产过程

2 产品丁醇的影响因素及应对措施

目前本公司通过DAVY羰基合成技术生产的正异丁醇的杂质主要有水分、丁醛、丁酸丁酯、丁酸异丁酯，由于本公司同时生产正异丁醇因此丁醇在异构物塔分离的好坏将会直接影响正异丁醇的产品质量。从目前产品的分析结果而言影响正丁醇产品最大的因素是异丁醇同样影响异丁醇产品质量最大的因素是正丁醇。

2.1 水分和丁醛

优等品的正丁醇和异丁醇产品中水含量最大仅为0.05%wt，但是目前很多下游产品厂家要求产品中水含量应控制在0.01%wt之内。产品丁醇中的水主要来源于副反应丁醛的缩合反应以及丁醇的酯化反应。而丁醛主要是由于丁醛气相加氢反应不完全产生的，因此为了将丁醛控制在最低范围内，应将气相加氢系统的转化器的热点温度控制在160-180℃，同时将回路中氢气的纯度保持在74mol%以上保证丁醛加氢反应彻底。在气相加氢系统开车时一定要在热点温度达到120℃后再开始投料而且丁醛的投料量刚开始不易过猛，否则会造成大量丁醛在转化器里冷凝导致产品中的醛过多，而且短时间内还很难脱除。在加氢系统停车后还应继续通入氢气半小时保证转化器内不会有丁醛存在否则也会造成开车相当长的一段时间内产品中丁醛过多。产品中的水和丁醛主要是通过预精馏塔脱除，因此为了将产品丁醇的水和丁醛控制在指标内，要对预精馏塔精心操作。这就需要对蒸汽、回流和塔顶产品流量进行适当的设定，在进料增加时进料中杂质含量的增加，蒸馏量也必须增加，来满足新的回流量从而实现分离效果。如果回流液体不足，那么底部产品中水和丁醛的浓度将会过高，导致产品的不合格同时还应将塔顶产物水和丁醛及时排出否则就会造成水和丁醛在塔顶积聚同样会造成产品的不合格。

2.2 重组分

丁醇中的重组分主要是丁酸丁酯、丁酸异丁酯，这些酯类化合物主要是在气相加氢系统生成的因此为将重组分控制在较低范围内，首先应严格将热点温度控制在指标160-180℃范围内，如果热点温度超过180℃就会大大降低丁醛反应生成丁醇的选择性，会促使两分子醛生成1分子酯的反应。丁醛中夹带的重组分主要是在气相加氢蒸发器中涤除，因此应严格将蒸发器底部的温度控制在90℃温度高应加大排出量防止重组份在蒸发器内的积累夹带到转化器造成产品里的酯含量高。预精馏塔塔底产品在精馏塔中进一步精馏，重组份在塔底被浓缩并排放到丁醇氢气气提塔。应严格控制塔底产品排出量，排放量由塔底物料的温度控制。如果流量设定的低，那么重组份在塔底浓度高，造成塔底温度高，随后发生的是再沸器内冷凝的蒸汽和沸腾的液体之间温差和热传递减小，塔底物温度高还会造成重组份的裂解形成的化合物，并且会沿塔上升进入产品从而影响产品的酸色度。因此塔底物料排放应以保持塔底温度在140±2℃为宜。在精馏塔增加进料时蒸汽不易增加过猛否则会造成重组分上移从而造成产品中酯类含量增加。无论何时塔一定要有足够的回流，才能保证从相对大量的进料中脱除少量的重组分。

2.3 异构物塔的分离

丁醇精馏塔侧线采出的产品异构物塔中精制。含有少量异丁醇的正丁醇以及含有少量正丁醇的异丁醇的回收效率取决于丁醇异构物塔的操作条件的精心控制。目前厂家对正丁醇中的异丁醇以及异丁醇中正丁醇的含量要求非常严格，必须向异构物塔提供足够的蒸汽，才能保证产品正丁醇中的异丁醇含量很低。如果异丁醇不合格而正丁醇合格，那么就是说塔顶异丁醇的采出速率太高，正丁醇就会随之沿塔上升以维持塔顶产品速率，正丁醇就污染到了顶部产物。塔顶的温度控制器就是通过在塔温上升时减少塔顶采出量来避免这种情况。因此应严格控制异构物塔的塔底温度（141℃）和塔顶温度(114℃)，同时还要严格监控灵敏板的温度(122℃)才能保证正丁醇中异丁醇最少异丁醇里的正丁醇最少，如果塔顶部和底部的产品都不合格，那就明确指示必须增加蒸汽量。

操作人员需要关注上游装置负荷变化，用低压蒸汽控制阀调节到塔内的蒸汽量。当有计划的增加塔内进料时，假定增加10%，到塔内的热量要提前30分钟增加10%。如果减少进料量，输入热量的减少也要后延大约30分钟。这是由于异构物塔塔径2900mm塔板数145，塔会严重滞后，因此塔的操作条件（流量、温度、压力）的任何改变都不会立刻显现，任何改变之后都要等30分钟，观察变化结果。

3 结语

丁醇市场竞争越来越激烈丁醇产品的质量显的尤其重要，因此操作者应采取以下措施：1气相加氢系统的热点温度严格控制在160-180℃，回路中氢气的浓度也应保持在74mol%以上，保证气相加氢系统中丁醛反应完全，同时还应严格控制预精馏塔塔底温度133℃塔顶温度109℃保证产品丁醇中的轻组分水和丁醛在最低范围内；2气相加氢系统的热点温度不应控制过高超过180℃，避免酯化副反应的发生重组分的生成，同时应严格控制气相加氢蒸发器底部温度还要对精馏塔精心操作将塔低温度控制在140±2℃而且无论何时都要保证塔有足够的回流。将重组分控制在最低范围内；3保证正异丁产品的质量的关键还是异构物塔的分离效果，因此应严格控制异构物塔的塔底温度（141℃）和塔顶温度(114℃)，同时还要严格监控灵敏板的温度(122℃)才能保证正丁醇中异丁醇最少，异丁醇里的正丁醇最少。

[1]董晓玲,袁自强.正丁醇市场动态及生产工艺探讨[J].甘肃科技,2009,25:42.

[2]付静.我国辛醇的生产消费现状及市场前景[J].齐鲁石油化工,2003(2):57.

[3]玄恩锋.国内正丁醇的生产、消费及市场分析[J].化工时刊,2001(1):56-57.

[4]程丽鸿.丁辛醇市场回顾与展望[J].化学工业，2010,28(11):11-12.