关于物理法与化学法相结合制备超级电容器用超级活性炭的研究

张钟月(新疆化工设计研究院，新疆 乌鲁木齐 830006)

石油焦作为一种制备高比表面积活性炭的原料具有原料丰富、价廉、所制得的产品比表面积大、吸附性能好等优点。本文以石油焦为原料，采用物理法加KOH活化法制备了高比表面积活性炭，对用其组装成超级电容器的电化学性能进行了测试。

1 超级活性炭制备

1.1 原料

石油焦(新疆独山子石化公司，各成分质量分数:S 1.22%、灰分0.14%、挥发分11.4%、水分7.6%、固定炭含量87.6%)，氢氧化钾(分析纯)。

1.2 实验过程

1.2.1 原料处理

石油焦依次进入粗碎机、细碎机和筛分机，其中不能通过80目的物料返回粗碎机再次粉碎，通过80目的的石油焦进入混合机进行混合。

1.2.2 物理法

1.2.2.1 物理活化首先是在隔绝空气条件下加热炭化,除去挥发分(水分和一部分焦油)，形成吸附能力很小的大孔炭料。然后用合适的氧化性气体活化，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的微孔结构。一般炭化温度为400-600℃，活化温度800-1000℃，活化机理为:

(1)和(2)的去除了石油焦内部的碳原子并造出丰富的大孔，但都表现出很强的抑制活化反应能力，反应(3)和(4)通过供给空气燃烧，释放的热量供给反应(1)和(2)，增加了活化反应。

炭化温度、时间及粒度、活化剂种类、活化时间、活化温度、活化剂流速等，对活化效率都有影响。但提高活化温度就要增加能耗。轻度炭化和深度炭化都会影响炭化料的反应活性。大颗粒原料内部不能达到完全活化，小颗粒原料活化速度快而且均匀。因此将原材料与一定量和合适的催化剂混合后再活化，可加快反应速度。从目前文献报道的钾盐、CaO催化活化得到产品看，只是减少了反应时间，比表面积达到1500m2/g左右，并没有显著提高。

1.2.3 化学法

化学活化是加入化学试剂对原材料进行一步炭化和活化。该法可适度降低操作温度、缩短活化时间。化学活化法因活化剂不同生产方法也不同，但工艺过程基本相似，均包括:原料制备→与化学活化剂混合→低温脱水(300-500℃)→高温活化(500-900℃)→水洗(或酸洗)→干燥→产品。通常是碱金属、碱土金属和一些酸作为化学试剂，比如有KOH、ZnCI2、H3PO4等，因抑制焦油的生成从而提高了热解反应效率，炭产率较高。所以其活化温度一般在450-900℃，低于物理活化温度，能耗低于物理活化法。

KOH化学活化法制备超级活性炭的生产工艺目前在国外已很成熟。在KOH活化过程中，主要发生以下反应:

2 物理法与化学法相结合中试试验

本次为提高超级活性炭电化学性能，采用物理法中的炭化过程除去其中的可挥发成分，温度为400℃，再采用KOH化学法活化。通过吨级规模中试试验，比表面积达到2100m2/g，并具有良好的导电性，完全达到了预期的效果。

经测试其电化学性能与国际先进企业水平对比结果见表1

表1 超级活性炭产品各项测试数据对比表

通过对比分析，可知中试产品超级电容器电极材料其测试数据各项指标均优于日本可乐丽和韩国CEP-21的产品。

3 结语

国内很多关于以石油焦为原料、采用K0H化学活化法制备超级活性炭研究，所得产品比表面积也较大，如3500 m2/g［1］、2170 m2/g［2］，但均基于试验研究，很少有中试试验。本文中试试验结果表明以石油焦为原料、采用物理法与化学法相结合生产出的超级活性炭比表面积达到2100m2/g，组装的电容器具有良好的电化学性能，其性能优于日本可乐丽和韩国CEP-21等全球活性炭产品开发及技术领先的专业活性炭生产商的活性炭产品。

［1］JP-Kokai.155 587.1995(平7).

［2］Jebgaaa B,Ehrburger P.Bull Soc Chim(Fr).1994.