水泥基材料微胶囊自修复体系的研究概况*

张述雄，王栋民，张力冉

（中国矿业大学（北京）混凝土与环境材料研究所，北京 10083）

水泥基材料微胶囊自修复体系的研究概况*

张述雄，王栋民，张力冉

（中国矿业大学（北京）混凝土与环境材料研究所，北京 10083）

混凝土耐久性问题已引起国内外越来越多学者的关注，针对大型结构混凝土构件在使用过程中存在难以检测损伤和即时修复等问题，人们引入了自修复的概念。其中，微胶囊填充型自修复复合材料是研究热点之一。本文就原位聚合法制备水泥基材料用微胶囊的研究进展做了系统综述。介绍了原位聚合制备微胶囊及其复合材料自修复的概念和机理；并就乳化剂用量、搅拌速度等因素对微胶囊的形成以及所制备的微胶囊的芯材和壁材、微胶囊粒径等因素对复合材料自修复性能的影响进行了说明；另外，从基体物理力学性能和渗透性能方面出发，提出了微胶囊自修复效果的评价和表征方法；最后就目前微胶囊自修复复合材料所存在的问题和研究前景进行了说明和展望。

耐久性；原位聚合；自修复；微胶囊；复合材料；裂纹

微胶囊也称微球，是直径为几微米至几百微米的微小胶囊，它是利用天然的或合成的高分子材料将固体微粒或液体微滴包裹起来，由芯材和囊壁复合而成的一种高性能材料[1,2]。随着高分子技术的发展，不同基材被用于微胶囊聚合物的研究，尤其是人工合成的高分子材料。微胶囊技术作为近些年发展起来的一种新技术，现已广泛应用于化工、医药、食品等多个领域中。

原位聚合法制备微胶囊是上世纪 80 年代发的技术[3]，原位聚合法是在稳定的乳液体系中，依靠油－水界面上单体或预聚体的原位聚合作用，在分散相粒子的表面形成聚合物囊壁的一种方法。这种方法的优点是成球容易，囊壁厚度和囊芯物质含量能得到有效控制，且收率高，成本低；但与其他制备方法相比，原位聚合法也有反应时间较长的缺陷。

混凝土开裂损伤部位的自诊断和自修复是水泥混凝土微裂纹修复的新技术，对于改善混凝土材料耐久性，延长混凝土构件服役寿命具有重要意义。通过仿生自修复的原理，国内外学者已开发了多种基于微胶囊技术的智能复合材料，其中微胶囊填充型自修复复合材料在混凝土损伤修复研究中已得到应用。

1　自修复微胶囊的制备及修复机理

1.1制备原理

原位聚合法制备微胶囊[4,5]包括互不相容的两个相，即分散相（油相）和分散介质（水相），其中分散相均匀的分散在分散介质中，为了获得均匀细小的分散相，通常会在水中加入表面活性剂做乳化分散剂。聚合单体（或单体混合物、低聚合度的预聚体）和引发剂溶解在水中，且全部位于芯材的内部或外部。在一定条件下发生聚合反应，可以是自由基聚合，也可以是缩聚聚合。聚合反应过程中生成不可溶的聚合物，由于生成的聚合物在介质中的溶解度会降低，故它们会向芯材表面沉积而形成一层薄膜将囊芯物质包封住，形成微胶囊。之所以能在芯材表面形成聚合物薄膜，是由于聚合物本身的亲油性和亲水性得到了很好的平衡缘故。囊壁薄膜的形成通常有两种情况，当单体和引发剂在芯材里时，反应生成的聚合物由芯材内部向表面沉积；反之，聚合物则从外部的介质向芯材表面沉积。杨振先等人[6]通过研究，制备了一种油芯/硅胶壳型微胶囊，微胶囊成型过程如图 1 所示。

图1　油芯/硅胶壳型微胶囊成型过程

1.2修复机理

用于水泥基材料自修复的微胶囊聚合物修复体系包括了微胶囊聚合物和固化剂。当水泥基材料开裂时，裂缝处的微胶囊就会破裂，在毛细管虹吸作用下，修复液渗入到裂缝内并与裂缝壁渗出的固化剂发生固化反应，如图 2 所示。

图2　自修复体系作用机理

发生固化反应后形成具有强胶黏性的固化物，填塞缝隙，抑制裂缝的生长，降低了空隙率，并阻断了连续孔隙[7]。从而修复了水泥基材料的裂缝损伤，有效地提高水泥基材料的力学性能和抗渗性，这样不仅提高了基体的力学强度，还能有效的预防混凝土构件所服役环境中有害离子对基体的腐蚀，如盐结晶腐蚀等。从而实现了水泥基材料的自修复功能。

2　微胶囊形貌质量的主要影响因素

2.1乳化剂用量

在乳液形成稳定体系的过程中，乳化剂起到至关重要的作用[8,9]，其主要表现在两个方面：一是乳化分散剂能够降低分散相的表面张力，使之易于分散。同时由于表面张力的降低，搅拌过程中更能节省能耗。二是乳化分散剂的存在减少了已分散的液滴再次合并的机会，保护了分散的液滴，增加了液滴的稳定性。在其他反应条件相同的情况下，不同浓度的乳化剂形成的乳化分散状态也不同，它直接影响着微胶囊的形貌和粒径大小及分布。在乳化分散初期，乳化剂被吸附在芯材液滴周围形成保护膜，防止分散相的凝聚。因此，当乳化剂浓度过低时，芯材液滴不能被乳化剂完全包裹，暴露在保护膜外面的液滴在静电作用下发生凝聚，从而使所形成的微胶囊的粒径增大，粒径分布变宽。当乳化剂用量增加到能覆盖所有液滴表面积的需求时，若再增加分散剂浓度，则多余的分散剂所起的作用就不明显了。

2.2搅拌速度

戴杜雁等[10]采用原位聚合法制备了一种三聚氰胺-甲醛-邻苯二甲酸二甲酯体系微胶囊，微胶囊粒径大小随搅拌速度的变化趋势如图 3。

图3　微胶囊粒径随搅拌速率变化规律

由图 3 可见，随着搅拌速度增大，微胶囊粒径明显变小。由于在分散体系中，分散相本身存在着表面张力和内部粘性应力，其阻碍了液滴不断分裂变小。因此要利用外加机械力，即剪切应力来克服前两种阻力，达到液滴分散的目的。而剪切应力正比于搅拌速度，所以微胶囊粒径的大小与搅拌速度成反比。但搅拌速度也不宜过大，液滴在过大的剪切应力下会破乳而得不到微胶囊。另外，为了避免已分散的液滴在搅拌过程中再次合并，达到液滴彻底分散的目的，搅拌过程中需要较强的湍流脉动。

2.3酸性催化剂种类及乳液体系 pH 值

周磊等人研究发现[11]，在制备微胶囊的过程中，催化剂酸的种类和乳液 pH 值对微胶囊的形貌和粒径有很大影响。他们采用冰醋酸、醋酸－醋酸钠缓冲液，0.1mol/L 盐酸调节乳液体系的 pH 值（约 2.8）时制备脲醛树脂微胶囊。发现使用冰醋酸时，制备的微胶囊粒径较大，表面粗糙，形状不规则，形貌质量较低；使用醋酸－醋酸钠缓冲液制备的微胶囊粒径相对较小，粒径分布也窄，但囊壁空洞较多，包封性不好；而使用 0.1mol/L 盐酸作为催化剂剂制备的微胶囊就有较高的形貌质量，其形状为球形，表面光滑，粒径分布也更为均一。用 0.1mol/L 盐酸调节乳液 pH 值至 1.5 时，所得到的微胶囊较 pH 值为 2.8 时有显著改变，形状更为规则，表面光滑，粒径分布更窄，但酸性较强的条件下制得的微胶囊强度较低[12]。

3　微胶囊自修复体系的主要影响因素

3.1自修复微胶囊芯材

芯材是自修复微胶囊在修复过程中直接起作用的物质，因此它的性能对整个修复体系的修复效果具有决定性的作用。良好的芯材必须具备：较长时间的热化学稳定性，保证芯材的使用寿命；良好的流动性，芯材要能迅速的渗入到混凝土微裂纹中；能与修复体系中的固化剂即时反应的反应活性；良好的体积稳定性，固化时体积收缩率要小。在目前的研究中，使用较多的修复剂主要是双环戊二烯和环氧树脂[13-16]，但环氧树脂粘度较大，流动性较差，在使用过程中往往要用稀释剂增大其流动性。目前国内外许多研究人员已开发了包含多种不同修复剂的微胶囊自修复材料。

3.2自修复微胶囊壁材

微胶囊囊壁是将芯材和外部环境隔离开的作用组分，它防止了芯材与外部环境的物质反生反应，基体微结构在临界破坏应力达到之前，芯材物质须有囊壁保护起来。因此，壁材的选取需考虑以下几方面的要求[17]：壁材需具备一定的韧性，以防微胶囊在添加或材料的施工的过程中发生囊壁破裂，但也要保证微胶囊在外力的作用下能快速破裂释放出修复剂；囊壁本身要具有较好的化学稳定性，要保证微胶囊能在基体中长时间存在且不影响基体的物理力学性能；要有良好的密封性，保证芯材不自主渗透和扩散到外部环境。另外，壁材的选取往往要考虑囊芯的性质，壁材与芯材互不反应与相容，其次还要考虑到囊壁材料本身的性质，如渗透性、溶解性、成膜性等。目前可以作为微胶囊囊壁材料的高分子材料主要分为天然高分子、半合成高分子和全合成高分子材料。

3.3自修复微胶囊粒径

在微胶囊子修复体系中，微胶囊作为修复剂的载体经处理后预埋在基体中，在起到修复作用的同时，也会影响基体的物理力学性能。当修复剂足以覆盖整个裂纹面时，修复效率才能达到最佳。Rule 等[18]发现在既定的微胶囊重量分数下，修复剂的量正比于微胶囊粒径，粒径较小时，修复剂不能覆盖整个裂纹面，对基体裂纹的修复往往达不到预期效果。但粒径过大则会对基体强度造成很大影响。据吴中伟院士著的《高性能混凝土》介绍，混凝土中孔径 500nm 以上孔对混凝土是多害的。因此，微胶囊粒径也不宜过大。有学者研究表明[19]，微胶囊粒径对试件的拉伸强度和断裂韧性都有显著的影响，分别在环氧树脂中加入直径 180μm 和 1.5μm 的DCPD 微胶囊和等量的 Grubbs 催化剂，通过测定复合材料的断裂韧度和拉伸强度，发现当微胶囊(平均粒径 1.5μm )填充量为基体体积的 0.5%～2.0% 时，随微胶囊体积分数的增加，两种尺寸微胶囊填充的复合材料拉伸强度均下降；但微胶囊的加入能使材料的断裂韧性增加，尤其是尺寸小的微胶囊使材料的断裂韧性增加更为明显。

4　微胶囊修复体系自修复效果的评价与表征

微胶囊修复体系修复能力的大小可由修复剂在试件裂纹处的覆盖面积、对已损伤试件开裂面的粘结强度、修复前后试件整体物理力学性能的变化来进行评价。但鉴于检测难度的问题，在大多数情况下，都是通过对材料整体物理力学性能的测定来评价微胶囊的修复能力，不同的试验方法侧重的材料性能也不同。但经常被用来表征材料修复效率的方法主要有以下几种。

4.1拉伸强度试验

Sanada K.等[20]对复合材料的横向拉伸性能进行了研究，通过试件修复后的拉伸强度与原始试件拉伸强度的比值，即拉伸修复效率 ηtensile，来衡量微胶囊修复体系自修复效果。拉伸修复效率计算公式为：

式中：

σchealed——为修复后试样的拉伸强度，MPa；

σcvirgin——为原始试样的拉伸强度，MPa。

4.2断裂韧性试验

断裂韧性试验经常用于梯形双悬臂梁试件（TDCB），该方法主要通过测定试件修复前后断裂韧性的变化评估微胶囊的修复能力，其修复效率ηrupture通过时间修复前后临界应力强度因子比值关系来确定[21]，即：

式中：

KIChealed——为修复后试样的临界应力强度因子；

KICvirgin——为原始试样的临界应力强度因子。

但实际计算过程中常常用临界荷载（ PC）来代替临界应力强度因子（KIC），故上式可转化为：

4.3材料疲劳试验

上述拉伸强度和断裂韧性都是基于准静态的评价方法，对于动态断裂条件下的修复效率测定不再有意义，White等[22,23]根据材料的疲劳寿命延长因子重新定义了动态断裂条件下的修复效率公式：

式中：

Nhealed——为修复后试样的总疲劳破坏周期数；

Ncontrol——为对照试样的总疲劳破坏周期数。

4.4材料渗透性试验

有学者研究了在微胶囊自修复体系的作用下砂浆的渗透性能[6]，确定了承压砂浆试件的渗透系数。通过对砂浆修复前后渗透性变化的的研究，从一定程度上表征了微胶囊修复体系的自修复效果。渗透系数由下式计算[24-26]：

式中：

Pv——蒸汽的绝对压力，N/m2；

T——绝对温度，K；

η——动力粘度，N·s/m2；

Q——体积流率，m3/s；

m'——质量损失率，g/s；

k——固有渗透系数，m2；

P1——入口压力，N/m2；

P2——出口压力，N/m2；

L——试样长度，m；

A——垂直于流动方向上的横截面面积，m2。

5　自修复微胶囊的前景与展望

微胶囊自修复技术作为水泥基材料自修复技术的一种新方法，对基体裂纹的修复，预防混凝土盐结晶等混凝土耐久性内容具有重大意义，有着很广阔的研究前景。但从目前的研究来看，微胶囊自修复体系的研究和应用还存在不少问题，诸如：

（1）微胶囊囊壁与所处环境的适应性以及与基体材料的相容性。

（2）微胶囊粒径大小对基体力学性能的影响规律。

（3）微胶囊对基体不同破坏力的感知能力和破裂机理。

（4）不同破坏形式下微胶囊修复体系的修复机理和修复效果。

（5）微胶囊修复体系修复范围较小。

因此，在以后的研究中应详细从微胶囊组分选择、优化修复机理、扩大修复范围等方面认真探索。尽管目前这方面的研究存在不少问题，但只要解决好整个修复过程中的关键问题，依然具有很广阔的研究和应用前景。

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［通讯地址］北京市海淀区学院路丁 11 号（100083）

Research survey of self-healing microcapsules used in cement-based materials

Zhang Shuxiong, Wang Dongmin, Zhang Liran
( Research institution of concrete and environmental materials, China University of Mining & Technology, Beijing100083 )

The durability of concrete has attracted more and more attention to domestic and foreign scholars. In order to make effective diagnosis and immediate repair of concrete cracks, self-healing technology based on bionic principles was introduced. Among them, the research of self-healing microcapsule filled in cement-based materials is hotspot. This article made a systematic review about the research process of self-healing microcapsule that prepared via situ polymerization. It introduced the concept and mechanism of microencapsulation and self-heal of composite materials and the influencing factors of microcapsules morphology quality such as the amount of emulsifier, stirring speed, the pH of emulsion. And the influencing factor affecting self-healing properties of composite materials were also introduced, such as the materials of the core and shell of microcapsules and the particle sizes of microcapsules. In addition, the evaluation and characterization methods of microcapsule self-healing effect were proposed from the viewpoint of the physical and mechanical properties and permeability properties of the matrix. Finally, a comprehensive description and outlook of the problems and research prospects of current microcapsule self-healing composite materials were made in the text.

durability; situ polymerization; self-healing; microcapsule, composite materials; cracks

国家自然科学基金面上项目（50873151）资助

张述雄，研究生，中国矿业大学（北京）混凝土与环境材料研究所。