混凝土抗硫酸盐侵蚀加速干湿循环试验研究*

陈茜，徐仁崇，江达宣，龚明子

（厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司；福建　厦门　361100）

混凝土抗硫酸盐侵蚀加速干湿循环试验研究*

陈茜，徐仁崇，江达宣，龚明子

（厦门市建筑科学研究院集团股份有限公司；福建厦门361100）

结合厦门地区环境条件，推导出干湿交替环境下硫酸盐侵蚀加速方程；设计“零养护”和“加速养护”两种干湿循环试验，缩短了测试混凝土抗硫酸盐侵蚀性能所需时间，并对三种养护方式的试验结果进行了对比分析。结果表明，加速试验与标准试验结果具有较好的相关性。结合加速方程，可对特定环境下的混凝土的抗硫酸盐侵蚀寿命进行预测。

硫酸盐侵蚀；寿命预测；浓度；加速试验；耐久性

0　前言

硫酸盐对混凝土的损伤是一个长期的过程。相关研究最早可以追溯到 19 世纪，在 20 世纪 40 年代美国的 USBR 更是坚持了长达 40 年的硫酸盐腐蚀试验。我国从 20 世纪 80 年代起，开始逐渐重视起混凝土耐久性方面的研究。在 2008年，我国颁布了 GB 50476－2008《混凝土结构耐久性设计规范》[1]，对不同化学腐蚀条件下混凝土应达到的强度等级，最大水胶比以及钢筋保护层厚度等进行了规定，但也同时指出“化学环境作用对混凝土的腐蚀，至今尚缺乏足够的数据积累和研究成果。重要工程应在设计前作充分调查，以工程类比作为设计的主要依据” 。

鉴于耐久性试验的长期性，国内外通常采用加速试验进行此类研究，用短期的试验结果来反映混凝土长期抗蚀性能。相关材料标准 GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》[2]中，采用干湿循环的方法，测试混凝土可达到的等级，但由于与实际侵蚀过程的复杂性相差较大，故并未被 GB 50476—2008 采纳。

此外，若要保证标准试验的准确性，一般需采用一体化的抗硫酸盐侵蚀试验箱。通过对生产厂家的调研了解到，目前国内只有部分科研机构、高等院校以及中铁部门的国家重点项目中配备了此类设备，而有资质提供混凝土该项性能检测报告的公司国内不到十家，公开的检测及工程数据也非常少。

由此可见，化学腐蚀环境下的混凝土硫酸盐腐蚀是一个长期的过程，而对于待建工程来说，如何快速、准确、全面的获得耐久性技术要求是非常重要的。因此，本文根据已有文献中的硫酸盐反应与扩散方程，结合厦门当地环境，展开了研究。根据已有文献研究推导了加速侵蚀方程，并根据相关标准中规定的试验方法，设计了加速养护方法，进一步缩短了测试抗蚀性能所需时间。

1　硫酸盐侵蚀加速方程推导

对硫酸盐侵蚀有影响的主要因素有环境温度及侵蚀溶液浓度，试验中常通过调整这两项来改变速度。此外，在干湿循环条件下，硫酸盐侵蚀最为剧烈，因此在试验中也使用干湿交替的方式进行试块养护，同时计算该条件下温度与浓度改变时的加速系数。

1.1计算干湿循环条件下温度的加速系数

根据 Atkinson 的研究[3]，混凝土在硫酸盐，镁盐以及复合盐中损伤劣化过程，是一个腐蚀离子扩散与反应共存的过程。因而损伤的总速度应为扩散速度与反应速度的并联，即

根据 Arrhenius 扩散方程，温度对反应速率的关系为：

其中：

k0——指数前因子（频率因子）。

Ea——试验活化能，单位为：kJ.mol-1。

T——绝对温标下的温度，R 表示玻尔兹曼常数。

同样，温度对于扩散速率的关系为：

可见，温度因素处于等式中位置相似，其改变对于混凝土的硫酸盐腐蚀反应和扩散的加速形式一致，因而可以得到温度对混凝土硫酸盐腐蚀的加速系数：该活化能 E 既包括了扩散活化能又包括反应活化能，因而得到该活化能，就可以计算混凝土在另一温度制度下的加速系数。

如果假设活化能包括反应活化能和扩散活化能，以及干湿交替导致的活化能，因而可以计算该腐蚀制度下的活化能。而由于本试验中干湿循环制度与文献中 Atkinson 试验相似，故取 14242。混凝土在干湿循环制度下（80℃ 下烘干16h， 25℃ 下浸泡 16h，中间各有 1h 降温过程。）的加速系数 Atkinson 计算为 8。而厦门地区年平均温度 20.3℃ ，则该腐蚀制度下平均温度为 T均=[(6×80+25×16+2×0.5×(80+25)] /24=41℃。则本文的加速系数为：

因而，采用本文的循环制度，干湿循环和普通浸泡的加速系数估算 24.6。为保守取与 Atkinson 试验加速系数的平均值，则干湿循环加速系数 K=16.3。

计算提高侵蚀溶液浓度，对侵蚀的加速系数：

根据 Manu Santhanam[4]的研究表明，浓度不改变硫酸盐损伤的初始段，但增加了加速段的腐蚀速度。他建立了膨胀率的经验模型，即混凝土在硫酸钠溶液中腐蚀第二阶段模型。

Rate(单位时间膨胀率%/周)=A[SO3]n，式中 A，n 为常数，按试验结果确定。标准干湿循环试验中侵蚀溶液浓度为5%，假设实际环境中硫酸钠浓度为 0.5%，即中等硫酸盐腐蚀环境，则试验溶液浓度是其 10 倍。

浓度与干湿交替对硫酸盐侵蚀速度的耦合关系尚未有研究证明，假设为两者之乘积，即 163 倍。则标准试验下抗蚀等级为 KS120（较好的抗蚀性能）时，即经过 120d 干湿循环时，约可满足水中 V-E 腐蚀环境下 53a 的耐久性设计要求。与结构耐久性设计标准要求相符。

2　试验方案

试验共设计 2 种加速养护法，分别模拟现浇与预制构件受环境腐蚀的情况。方案Ⅰ为“零养护法”，即模拟工程实际中混凝土现浇后直接与侵蚀环境相接触的情况，不进行前期养护，直接将试块置于侵蚀溶液中。方案 Ⅱ 为“加速养护法”使用恒温水浴 50℃ 加热的方式养护 7d，试块可达到设计强度的 70% 以上，之后再放入侵蚀溶液中，侵蚀溶液采用10% 的硫酸钠溶液，pH 值控制在 6～8 之间，通过测试水中硫酸盐含量定期对浓度进行调整。分别测试在不同次数的干湿循环下，混凝土试块的抗压强度耐腐蚀系数。

与标准规定的养护环境相比，这两种加速养护法缩短了干湿循环前的养护时间，提高了养护溶液浓度，可更早获得试验结果，详细对比如下表所示。

表1　养护方式对比

3　试验过程

3.1原材料

水泥，润丰 P•I 42.5 水泥。粉煤灰，后石 F 类 Ⅱ 级，详细性能指标见表 2；矿粉，S95 级，详细性能指标见表 3；砂，河砂，细度模数 2.9，表观密度 2500kg/m3；石，碎石，级配 5～20mm，表观密度 2720kg/m3；外加剂：科之杰新材料集团有限公司生产的 Point-S 混凝土减水剂。

表2　粉煤灰性能指标

表3　矿粉性能指标

3.2配合比

试验所用的配合比如表 4 所示，由于干湿循环试验箱容量有限，因此分批进行试验。成型多组 100mm×100mm×100mm 试块，坍落度控制为(200±10)mm，扩展度为 (600±10)mm。

表4　混凝土配合比　kg/m3

4　试验结果与分析

按两种快速养护法进行试验，得到试验结果如表 5 所示。

表5　C50 混凝土抗硫酸盐侵蚀系数

图1　各种养护方式下抗蚀系数对比

所得抗蚀系数测试结果以及两种快速养护所得结果如图1 所示。从图中可见，两种新的养护条件下，混凝土达到破坏所需的循环次数比标准养护法下少了约 20 次。标准养护法与加速养护法曲线体现了明显的硫酸盐侵蚀的 2 个阶段，在加速养护法下，试块在进入溶液前已经具有了 70% 以上的设计强度，水化反应进行的更为完全，因此其曲线发展与标准法趋势相近，但强度衰减更为迅速。

零养护法下，抗蚀系数从第 15 次循环开始一直处于下降的状态。这可能是由于试块拆模后即放入侵蚀溶液中，胶凝材料水化反应还非常剧烈，烘干的高温和溶液中的硫酸盐也加快了反应速度。在干湿交替的作用下，溶液中的离子较易进入孔隙内部，一方面结晶膨胀，一方面与混凝土中的水化铝酸钙迅速反应形成硫铝酸钙即钙矾石，因此明显缩短了第一阶段的时间。由于零养护法下，干湿循环次数与受侵蚀系数近似成线性关系。因此，或可用于缩短试验所需时间，即通过进行部分干湿循环，来预测其可达到的抗蚀等级。

5　小结

（1）根据加速方程，可推导出在特定养护环境相对于实际环境中的加速倍数。例如对于厦门，标准干湿循环的加速系数约为 163 倍。（2）设计的两种加速方法缩短了硫酸盐侵蚀第一阶段的时间，对第二阶段的影响较小，与标准试验所得曲线趋势相似，可用于预测混凝土抗硫酸盐侵蚀等级。（3）结合加速方程与加速试验，可对实际抗侵蚀时间进行预测。例如，要测某种 C50 混凝土是否达到 KS150 抗硫酸盐侵蚀等级，则使用零养护法，试验测试干湿循环 10、20、40、60 次的抗蚀系数，绘制“抗蚀系数—循环次数”关系图，即可根据回归方程获得混凝土至少可达到的抗蚀等级，根据文中加速方程，即可计算其可达到的使用年限。

不可忽视的是，硫酸盐侵蚀是一个复杂的过程，且通常伴有其他离子腐蚀情况，对于养护方式的研究以及混凝土构件寿命的预测尚需大量试验数据予以支持。

[1] GB 50476—2008．混凝土结构耐久性设计规范[S]．

[2] GB/T 50082-2009．普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法[S]．

[3] Atkinson.A，Hearne.J.A．Mechanistic model for the durability of concrete barrier exposed to sulfate-bearing groundwater[J]．Materials Research Society Symposium Proceedings，1990(176)：149-156.

[4] Manu Santhanam，Menashi.D.Cohen，Jan Olek．Modeling the effects of solution temperature and concentration during sulfate attack on cement mortars[J]．Cement and Concrete Research，32(2002)；585-592．

［通讯地址］福建省厦门市同安区新民镇凤岭路 760 号（361100）

* 厦门市科技计划项目，项目编号 XJK 2013-1-5

陈茜（1987—），女，助理工程师。