着色剂对口腔修复用钇稳定氧化锆陶瓷粉体制备的影响

王博 陈剑锋 张言春 王如

大连医科大学附属第一医院口腔科，大连 116011

在室温条件下，钇稳定氧化锆陶瓷（yttria stabilized tetragonal zirconia polycrystals，Y-TZP）通过应力作用可以发生马氏体相变因而具有较佳的力学特性，其优良的生物安全性、耐磨性能和抗腐蚀性能，使Y-TZP成为理想的牙科陶瓷材料。Y-TZP陶瓷着色是齿科陶瓷材料市场的发展要求，Y-TZP材料着色后，可以大大减少饰面瓷的厚度，通过少量的饰面瓷即可调整全瓷牙冠的颜色，使临床医生减少牙体的预备量，最大限度地保存了患者的牙体组织。已有文献[1]表明多种着色氧化物能用来对Y-TZP进行着色，如氧化铁（Fe2O3）、氧化铈（CeO2）、氧化铒（Er2O3）、氧化铋（Bi2O3）、氧化镨（Pr2O3）、氧化锰（Mn2O3）和氧化钒（V2O5）等，其中有的着色剂可对材料的力学性能产生负面影响。本实验采用内着色方法，在Y-TZP粉体中添加金属氧化物着色剂。在查阅大量文献[2]后，挑选对Y-TZP材料性能影响较小的Fe2O3、CeO2为Y-TZP着色剂，将其分别单独添加到Y-TZP粉体中，进行着色实验。

从有利于烧结和固相反应的方面考虑，齿科YTZP陶瓷的生产希望获得超细的纳米粉体颗粒，表面能较大，可以加速固相反应并降低能耗。但是粉料颗粒越细，比表面积越大，流动性就越差。成型时，很难充满整个模具，常常出现Y-TZP成型件边角不致密、弹性时效、层裂和形成空洞等问题[3]。喷雾造粒技术可以使粉体浆料中的固体物料成为类球形颗粒，改善粉体颗粒的流动性[4]。喷雾造粒形成的球形颗粒拥有最好的流动性，在自身重力的作用下，就可以较紧密地堆积在一起。

本实验将Fe2O3、CeO2作为Y-TZP齿科陶瓷材料着色剂，将其单独添加到Y-TZP齿科陶瓷粉体中，利用喷雾造粒法进行着色Y-TZP粉体造粒，分析着色剂对Y-TZP齿科陶瓷粉体颗粒分布和球形度的影响，试制性质较理想的齿科着色Y-TZP造粒后粉体。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）（山西正邦可溶性材料有限公司），Y-TZP（广东东方锆业科技股份有限公司），无水乙醇（C2H5OH，上海化学试剂公司），Fe2O3、CeO2（北京化学试剂公司）。行星式球磨机（启东市宏宏仪器设备厂），中温炉（Nabertherm公司，德国），离心式喷雾造粒机（无锡天阳干燥设备有限公司），光学显微镜（NTYMV-4000A，Nititoyo公司，日本）。

1.2 粉体制备

1.2.1 着色Y-TZP粉体浆料制备 将一定量的无水乙醇、蒸馏水和黏稠状PVA液体混合，充分搅拌制成清澈透明的液体备用。按照一定比例（Y-TZP粉体50%）将Y-TZP齿科陶瓷粉体和着色剂（Fe2O30.15%或CeO24%）分别混合，加入调制好的PVA液体（PVA为3%），放入球磨机罐中经过24 h的湿研磨，配置成具有一定固含量的Y-TZP喷雾干燥浆料[5]。

1.2.2 着色Y-TZP浆料喷雾造粒 本实验选用的喷雾造粒仪器为离心雾化方式，气体的混合方式为顺流式。将制作好的着色Y-TZP浆料由塔顶送入离心喷雾头，经过离心作用后将浆料变成细小的液滴，小液滴和塔内加热到一定程度的空气接触后，水分迅速挥发。造粒后的粉体颗粒在塔内自上而下呈螺旋状运动，降落至塔底后由收集罐收集。粉体分成3组，分别为未着色Y-TZP组、0.15%Fe2O3着色Y-TZP组、4%CeO2着色Y-TZP组。本实验采用的喷雾干燥工艺参数为：空气的干燥温度为270 ℃，离心喷雾头转速为6 000 r·min-1，出风温度为110 ℃，浆料进入塔内的流速为2 L·h-1[5]。

1.3 着色Y-TZP齿科陶瓷粉体的测量分析

1.3.1 造粒粉体粒径测量 本实验选用激光粒度法测量粉体的粒径。将粉体颗粒放入激光粒度分析仪中，溶剂为纯净水，将粉体充分混合，待测量图谱呈现正弦曲线时，进行数值记录。按照上述方法，进行3次测量，取平均值作为最终测量数值。

1.3.2 光学显微镜测试 取少量喷雾造粒的粉体颗粒平铺单层放置于载玻片上，用光学显微镜观察粉体颗粒的形貌。

1.4 统计学处理

采用SPSS 18.0软件对实验数据进行分析，采用One-way ANOVA分析方法和样本均数两两比较进行统计分析，检验水准α=0.05。

2 结果

2.1 激光粒度分析

对喷雾造粒粉体颗粒进行粒度测试，具体数据见表1和图1。未着色Y-TZP、0.15%Fe2O3着色YTZP、4%CeO2着色Y-TZP的粉体颗粒大致分布在40～120 μm，粉体颗粒较大。同时颗粒分布较窄，60～90 μm的粉体颗粒较多。造粒后的粉体颗粒粒度不完全一致，有一定的尺寸级配。对3种造粒后的粉体颗粒D50进行统计分析，结果显示，3种Y-TZP造粒粉体的颗粒D50总体均数差异有统计学意义（P<0.05）。均数两两比较时，0.15%Fe2O3着色Y-TZP粉体D50与未着色Y-TZP粉体、4%CeO2着色Y-TZP粉体D50均数差异有统计学意义（P<0.05），未着色Y-TZP粉体与4%CeO2着色Y-TZP粉体D50均数差异无统计学意义（P>0.05）。

表1 造粒粉体颗粒粒度分布Tab 1 Particle size distribution of granulated powder μm

图1 Y-TZP粉体颗粒粒度正态分布图Fig 1 Normal distribution of particle size of the Y-TZP granulated powder

2.2 显微结构分析

采用光学显微镜观察3种Y-TZP造粒粉体的颗粒（图2）。由图2可见，喷雾造粒的粉体颗粒呈大小不一的球形，粒度为60～90 μm，这与之前使用激光粒度分析仪的测试结果相类似。通过光学显微镜观察所得到的粉体颗粒，粉体颗粒大多成球形，球形度均较高，边缘较圆滑，粉体内无气泡，球体几乎无破碎。未着色Y-TZP粉体中可见到少量破碎的球体；0.15%Fe2O3着色Y-TZP粉体许多颗粒表面可见Fe2O3的附着点；4%CeO2着色Y-TZP粉体表面未见到有CeO2附着点。从结果可知，Fe2O3、CeO2作为YTZP的内着色剂，对造粒粉料的成球性能影响不大。

图2 Y-TZP粉体颗粒 光学显微镜 × 100Fig 2 Y-TZP granulated powder particles optical microscope × 100

3 讨论

Y-TZP齿科陶瓷粉体超细化是现代齿科陶瓷发展的主要方向，现在大多使用的是纳米级别的粉体，粉体粒度越来越小，粉体间的团聚现象加重，使素坯体均匀性差，密度降低，产品的性能下降[6]。有学者[7]研究认为，粉体团聚是烧结后强度缺陷产生的根源。团聚现象的产生必须研究其原因和如何防止，这是高性能齿科陶瓷制造领域所必须面对的问题。因此改善粉体的表面形态，消除团聚，减小粉体间的摩擦系数，是目前提高粉体压制成型性能的有效途径。所以喷雾造粒工艺是进行粉体干压成型必须采用的步骤。喷雾造粒工艺是制备优良造粒粉体的常用方法。在前期实验中，笔者采用正交实验的方法，探讨了采用喷雾造粒方法制备着色氧化锆陶瓷粉体的方法[5]。本实验采用相同的制备浆料和喷雾干燥的方法，以考察Y-TZP的着色剂是否对喷雾造粒颗粒的性状产生影响。

Y-TZP陶瓷的性能主要由显微结构来决定，而制备工艺和粉体状态决定了其显微结构。造粒后粉体粒度分布不佳将会影响到Y-TZP的生坯密度，从而影响其烧结性能和力学性能等重要因素[8]。一般来说，烧结中期时，粒度分布较宽的粉体烧结致密化加快；而粒度分布较窄的粉体烧结速度较慢，所以高温时晶粒粗化减轻，获得较高的致密度。颗粒级配与堆积密度呈正相关。张金栋等[9]研究认为，当粗颗粒和细颗粒体积比为2︰1时，素坯的密度最高，在300 MPa压力下成型后，相对密度可以达到57.5%。本实验中未着色Y-TZP、0.15%Fe2O3着色Y-TZP、4%CeO2着色Y-TZP的造粒粉体颗粒大致分布在40～120 μm之间，粉体颗粒较大。同时颗粒分布较窄，60～90 μm的粉体颗粒较多。3种造粒后的颗粒粒度不是均匀一致的，有一定的尺寸级配，可以使较小的粉体颗粒充填在较大颗粒堆积的孔隙之间，3种造粒粉体均易于压制成紧密结构。雾化粒径包括D50、D10、D90、D32、D43等参数，D50是评价粒径的代表性参数，在颗粒粒度的评价和测试中多采用D50作为参考值。0.15%Fe2O3着色Y-TZP粉体D50与未着色Y-TZP粉体、4%CeO2着色Y-TZP粉体D50均数差异有统计学意义。Fe2O3作为着色剂进行内着色对颗粒的粒径产生一定的影响，D50比未着色Y-TZP要大。分析原因可能是，Ce4+离子半径与Zr4+离子半径相差小于12%，CeO2可以作为TZP的稳定剂，形成较好的固溶体。而Fe3+和Zr4+离子半径相差较大，Fe3+进入ZrO2晶格形成固溶体能力相比Ce4+离子较差。

本实验所得到的喷雾造粒的粉体颗粒呈大小不一的球形，估算粒度大约为60～90 μm，这与使用激光粒度分析仪的测试结果相类似。粉体呈现大小不一的球形是由于在喷雾干燥中，浆料经离心处理后形成大小不同的小液滴，在热空气的作用下液滴收缩，形成大小不同的球体颗粒。未着色Y-TZP粉体颗粒中可以见到少量破碎的球体，可能是由于浆料中存在少量包容的气泡，液滴蒸发后，产生空心状的颗粒，空心颗粒容易破碎。少量空心颗粒的存在，不会对密度产生较大的影响，它可以自动填满颗粒间的缝隙。0.15%Fe2O3着色Y-TZP造粒粉体许多颗粒表面可见Fe2O3的附着点，可能是由于部分Fe2O3未进入ZrO2晶格中，而附着在颗粒表面。从结果可见，Fe2O3、CeO2作为Y-TZP的内着色剂，对造粒粉料的成球性能影响不大。Fe2O3作为着色剂对Y-TZP造粒颗粒粒径的改变是否对材料的主要性能有影响，将在随后的实验研究中行深入的探讨。

[1]Vichi A, Louca C, Corciolani G, et al. Color related to ceramic and zirconia restorations: a review[J]. Dent Mater, 2011,27(1):97-108.

[2]高燕, 张富强, 黄慧, 等. 仿牙色四方多晶氧化锆陶瓷的制备及色度学分析[J]. 上海口腔医学, 2010, 19(4):427-430.

[3]Figueroa CE, Bose S. Spray granulation: importance of process parameters onin vitroandin vivobehavior of dried nanosuspensions[J]. Eur J Pharm Biopharm, 2013, 85(3 Pt B):1046-1055.

[4]Bose S, Schenck D, Ghosh I, et al. Application of spray granulation for conversion of a nanosuspension into a dry powder form[J]. Eur J Pharm Sci, 2012, 47(1):35-43.

[5]陈剑锋, 赵妍, 温宁. 着色氧化锆材料喷雾造粒浆料的制备[J]. 中华老年口腔医学杂志, 2013, 11(2):112-115.

[6]Kuo SY, Virkar AV, Rafaniello W. Modulated structures in SiC-AIN ceramics[J]. J Am Ceram Soc, 1987, 70(6):125-128.

[7]Kitayama M, Pask JA. Formation and control of agglomerates in alumina powder[J]. J Am Ceram Soc, 1996, 79(8):2003-2011.

[8]Raghupathy BPC, Binner JGP. Spray granulation of nanometric zirconia particles[J]. J Am Ceram Soc, 2011, 94(1):42-48.

[9]张金栋, 施剑林. 氧化铝粉料的颗粒级配对成型行为和烧结行为的影响[J]. 无机材料学报, 1997, 12(2):175-180.