原子荧光法检测牛乳中有机砷方法的研究

张彩霞，高雪梅，王伟，赵桂荣，张河霞，乌恩其木格，王丹慧

（内蒙古蒙牛乳业集团股份有限公司，呼和浩特011550）

0 引言

砷是广泛分布于自然界对人体有伤害的非金属元素[1-5]，其氧化物和砷酸盐对人体的心肌和呼吸、神经、生殖、造血、免疫系统都有不同程度的损伤作用，是我国食品中限制含量的物质[6]。由于砷是易挥发的非金属元素，且砷的波长较短，消解和测定困难，现有4种总砷检测方法，分别是氢化物原子荧光光度法[7]、银盐法、砷斑法、硼氢化物还原法，其中氢化物原子荧光光度法和银盐法也可以用于无机砷的检测，到目前为止还没有单独检测有机砷的检验方法，本文通过引用GB/T5009.11-2003《食品中总砷和无机砷的测定》中氢化物原子荧光光度法的检测方法对有机砷回收率进行了研究。

1 实验

1.1 仪器与试剂

（1）原子荧光分光光度计，微波消解仪，电子天平。

（2）25 mL容量瓶，50 mL容量瓶，100 mL容量瓶，1 mL刻度吸管，5 mL刻度吸管。

（3）硝酸（优级纯），30%过氧化氢（优级纯），饱和氢氧化钠溶液，硫脲溶液（质量浓度50 g/L），盐酸溶液（质量分数5%），质量浓度2 g/L氢氧化钠溶液，质量浓度15～20 g/L硼氢化钠溶液，质量浓度1 000 mg/L砷标准储备液，一级水。

1.2 仪器测定条件

微波消解仪消解方法如表1所示。

表1 微波消解仪消解条件

原子荧光分光光度计测量条件：光电倍增管电压为250 V，砷空心阴极灯电流为70 mA，进样体积为2 mL，载气为300 mL/min，屏蔽气为800 mL/min。

1.3 样品预处理方法

称取0.2～1 g（或mL）（精确至0.0001 g）牛奶试样于消解管中，加4～5 mL硝酸，2 mL过氧化氢，振摇混合均匀，放入微波消解仪中消解，消解完毕后冷却至室温，向消解管中缓慢加入1 mL饱和氢氧化钠溶液摇匀使之反应完全，避免硫脲与硝酸发生反应产生气泡，用质量分数为5%的盐酸溶液将消解液转入25 mL容量瓶中，加入2.5 mL硫脲溶液，使五价砷还原为三价砷，用5%的盐酸溶液定容，混匀，至少静止20～30 min后上机检测。

2 结果与讨论

2.1 砷甜菜碱实验数据

（1）总砷加标、总砷和砷甜菜碱的混和加标、砷甜菜碱加标进行回收率实验，实验数据如表2所示。

总砷加标样制备：吸取0.78 mL质量浓度为10.0 mg/L总砷储备液与100 mL容量瓶中，用纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

总砷和砷甜菜碱的混和加标样制备：吸取0.78 mL质量浓度为10.0 mg/L总砷储备液和称取0.2010 g以砷计38.8 mg/L的砷甜菜碱标准溶液于100 mL容量瓶中，纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

砷甜菜碱加标样制备：称取0.2010 g以砷计38.8 mg/L的砷甜菜碱标准溶液于100 mL容量瓶中，纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

表2 回收率实验数据

（2）总砷加标、总砷和砷甜菜碱的混和加标、砷甜菜碱加标进行回收率实验，实验数据如表3所示。

总砷加标样制备：吸取0.5 mL浓度为10.0 ug/mL总砷储备液与100 mL容量瓶中，用纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

总砷和砷甜菜碱的混和加标样制备：吸取0.5 mL质量浓度为10.0 mg/L总砷储备液和称取0.1289 g以砷计38.8 mg/L的砷甜菜碱标准溶液于100 mL容量瓶中，纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

砷甜菜碱加标样制备：称取0.1289 g以砷计38.8 mg/L的砷甜菜碱标准溶液于100 mL容量瓶中，纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

由表2和表3得出：（1）微波消解-原子荧光法检测总砷单标回收率结果符合GB/T5009.11-2003《食品中总砷和无机砷的测定》方法中要求90%—105%的范围；（2）微波消解-原子荧光法检测砷甜菜碱单标回收率结果小于10%，不符合GB/T5009.11-2003《食品中总砷和无机砷的测定》方法中要求90%～105%的范围；（3）微波消解-原子荧光法检测总砷和砷甜菜碱的混合加标回收率结果在47%～53%之间，不符合GB/T5009.11-2003《食品中总砷和无机砷的测定》方法中要求90%～105%的范围。

表3 回收率实验数据

2.2 砷胆碱实验数据

（1）总砷加标、总砷和砷胆碱的混和加标、砷胆碱加标进行回收率实验，实验数据如表4所示。

表4 回收率实验数据

总砷加标样制备：吸取0.5 mL质量浓度为10.0 mg/L总砷储备液与100 mL容量瓶中，用纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

总砷和砷胆碱的混和加标样制备：吸取0.5 mL质量浓度为10.0 mg/L总砷储备液和称取0.0.1786 g以砷计28.0 mg/L的砷胆碱标准溶液于100 mL容量瓶中，纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

砷胆碱加标样制备：称取0.1786 g以砷计28.0 mg/L的砷胆碱标准溶液于100 mL容量瓶中，纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

（2）总砷加标、总砷和砷胆碱的混和加标、砷胆碱加标进行回收率实验，实验数据如表5所示。

总砷加标样制备：吸取0.5 mL质量浓度为10.0mg/L总砷储备液与100 mL容量瓶中，用纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

表5 回收率实验数据

总砷和砷胆碱的混和加标样制备：吸取0.5 mL质量浓度为10.0 mg/L总砷储备液和称取0.0.1786 g以砷计28.0 mg/L的砷胆碱标准溶液于100 mL容量瓶中，纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

砷胆碱加标样制备：称取0.1786 g以砷计28.0 mg/L的砷胆碱标准溶液于100 mL容量瓶中，纯牛奶做本底，并定容至刻度线，摇匀备用。

由表4和表5得出：1）微波消解-原子荧光法检测总砷单标回收率结果符合GB/T5009.11-2003《食品中总砷和无机砷的测定》方法中要求90%～105%的范围；2）微波消解-原子荧光法检测砷胆碱单标回收率结果小于10%，不符合GB/T5009.11-2003《食品中总砷和无机砷的测定》方法中要求90%～105%的范围；3）微波消解-原子荧光法检测总砷和砷胆碱的混合加标回收率结果在45%～52%之间，不符合GB/T5009.11-2003《食品中总砷和无机砷的测定》方法中要求90%～105%的范围。

3 结论

通过回收率实验表明，含有砷胆碱和砷甜菜碱两类有机砷的阳性样品经微波消解法前处理后，无法使样品中的砷胆碱和砷甜菜碱两类有机砷转化为总砷，用原子荧光分光光度计无法检出砷胆碱和砷甜菜碱；

当遇到含有砷胆碱和砷甜菜碱这两类有机砷的样品时，使用微波消解-原子荧光法无法准确识别是总砷还是有机砷，因此，该方法对于砷胆碱和砷甜菜碱两类有机砷检测不灵敏。

[1]李宁；食品和水样中砷、铅、镉的原子光谱检测研究[D].天津科技大学；2009.

[2]吴媛娜；氢化物发生原子荧光法测定土壤中的砷[A].中国环境科学学会2009年学术年会论文集（第四卷）[C].2009.

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[5]严秀平，倪哲明.联用技术应用于元素形态分析的新进展[J].光谱学与光谱分析，2003,23（5）：945-954.

[6]GB2762-2012食品中污染物限量[S].

[7]GB/T5009.11-2003《食品中总砷和无机砷的测定》[S].