磁性纳米复合光催化剂Bi2O3/Fe3O4的制备及其光催化活性研究

李龙凤，栾晓雯，姜 健，陈敏敏，杨清雅，杨国庆，张茂林

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

磁性纳米复合光催化剂Bi2O3/Fe3O4的制备及其光催化活性研究

李龙凤，栾晓雯，姜 健，陈敏敏，杨清雅，杨国庆，张茂林

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

以纳米Fe3O4磁粉为载体,采用溶胶－沉淀法成功地制备了Bi2O3/Fe3O4磁性纳米复合光催化剂.用SEM和XRD对其形貌和结构进行表征,并以偶氮染料甲基橙溶液的光催化降解,来评价Bi2O3/Fe3O4磁性纳米复合光催化剂的光催化活性.结果表明,Bi2O3比较均匀地包覆在Fe3O4粒子的表面,在合成过程中Fe3O4的结构和大小几乎没有发生变化.该复合光催化剂具有较高的光催化活性,在500 W Xe灯照射60 min后,使甲基橙的降解率达到91.5%,并具有可利用其磁性回收重用的特点,应用前景广泛.

Bi2O3/Fe3O4;磁性;复合光催化剂

偶氮染料广泛应用于印刷、食品上色和纺织品染色等行业.其中纺织业是产生染料废水的最大来源，每年排出约1 000吨的纺织废水.这些工业废水中含有多种未经处理的染料.其中，一些染料的活性差，易被生物降解.而大多数难以通过生物降解的方式被清除，且有毒，甚至致癌，对人类和生态系统造成危害［1］.半导体光催化剂能在光照下彻底催化分解毒害有机污染物，且反应过程快速高效，不会对环境产生二次污染，因而光催化氧化技术近年来已发展成为一种新型高效的水处理技术，在废水净化中发挥着重要作用［2-4］.

在各种光催化剂中，氧化铋（Bi2O3）因其直接带隙（2.8 eV）较窄，能被可见光激发，而引起国内外研究者广泛关注［5-8］.Bi2O3作为一种p型半导体，其导带和价带边缘分别为+0.33 V和+3.13 V（相对于标准氢电极），能光催化分解水产生诸如·O2-和·OH自由基等高反应活性物种，进而氧化降解有机污染物［3］.然而，纯Bi2O3光催化活性并不高，这主要是由于其易被光腐蚀以及其光生电子和空穴复合率较高［9-10］.为了提高Bi2O3光催化效率，许多研究［5，7-8，11-15］将其与不同的半导体进行复合，制备复合型光催化剂，以拓宽其光谱响应范围或促使其光致载流子的有效分离.其中，将光催化剂粉末负载在磁性材料上制备磁性复合光催化剂，不仅能提高光催化剂的光催化性能，而且在外加磁场作用下，易与母液分离，从而解决了水体异相催化反应中催化剂粉末难以回收的问题［16］.Xu［17］通过水热法合成Bi2WO6/Fe3O4磁性复合光催化剂，并将其应用于罗丹明B（RhB）的光催化降解.该磁性复合光催化剂在可见光下具有良好的光催化性能，其对RhB降解率达到98.6%，且在外加磁场作用下易被回收.同样用水热法，Zhu［18］合成了BiVO4/Fe3O4磁性复合光催化剂，也将其应用于可见光下催化氧化RhB，其光催化性能和稳定性都较好.廖振华［19］采用溶胶一凝胶法，制备磁性纳米TiO2/SiO2/Fe3O4复合光催化剂，该光催化剂对偶氮染料甲基橙有较高的光催化降解活性.然而，目前尚缺乏对磁性纳米Bi2O3/Fe3O4复合光催化剂的研究.

本文以纳米磁性Fe3O4为载体，以制备的Bi（OH）3胶粒作为沉积剂，采用溶胶－沉淀法制备Bi2O3/Fe3O4复合光催化材料.同时对复合光催化材料的形态结构进行表征，并模拟染料废水光催化降解，用Bi2O3/Fe3O4复合光催化材料降解偶氮染料甲基橙，探究所合成材料的光催化性能，寻求能有效降解水体中有机污染物、易于回收使用的高效光催化剂.

1 实验部分

1.1 实验材料及试剂

纳米Fe3O4（北京德科岛金科技有限公司），硝酸铋（AR，阿拉丁试剂有限公司），氨水（AR，国药集团化学试剂有限公司），NaOH（AR，国药集团化学试剂有限公司），十二烷基苯磺酸钠（AR，国药集团化学试剂有限公司）.所有实验试剂都为分析纯试剂，实验用水为去离子水.

1.2 Bi（OH）3溶胶的制备

向100 mL浓度为0.05 mol/L的硝酸铋酸性溶液中逐滴滴加浓氨水，调节溶液的pH值，制得白色Bi（OH）3溶胶.

1.3 纳米Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的制备

向上述所制得的Bi（OH）3溶胶中加入1 g Fe3O4纳米粉和少量十二烷基苯磺酸钠，在剧烈搅拌下缓慢地滴加NaOH溶液调节pH值至碱性，随后加热回流，使Bi（OH）3胶粒在纳米Fe3O4粒子表面沉积和凝胶化，并进一步脱水和晶化.最后将所得的产品经磁分离、洗涤、干燥，即得Bi2O3/Fe3O4磁性纳米复合光催化剂.

1.4 光催化降解实验

在自制光化学反应器中对所制得的Bi2O3/Fe3O4磁性纳米复合光催化剂进行光催化性能测试.光源为500 W的Xe灯，降解的目标化合物为甲基橙.实验时先取80 mL甲基橙溶液（20 mg/L）放入烧杯中，加入0.8 g Bi2O3/Fe3O4粉末.在光照之前，先将上述悬浮液置于黑暗环境中进行机械搅拌，从而达到光催化剂和甲基橙之间的吸附/脱附平衡.然后进行光照，每隔一段时间进行取样，磁分离，再用滤膜过滤，以去离子水作为参比溶液，用722s型分光光度计检测其在464 nm处的吸光度，根据反应前后溶液的吸光度值计算甲基橙的降解率.

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe3O4/Bi2O3复合光催化剂的大小、形状及表面形貌

利用扫描电子显微镜（SEM）观测样品的颗粒大小、形状及表面形貌.图1为纳米Fe3O4和回流反应10 h制备的Bi2O3/Fe3O4复合光催化剂的扫描电镜照片.

图1 纳米Fe3O4和Bi2O3/Fe3O4光催化剂SEM图（左：Fe3O4；右：Bi2O3/Fe3O4）

从图1可见原料纳米Fe3O4颗粒的形状为立方体或近似球形，粒径大约是30～40 nm，表面光滑，分布比较均匀，有少量团聚现象.相比纳米Fe3O4颗粒，Bi2O3/Fe3O4光催化剂颗粒稍稍变大，但是形状以球形或近球形为主，而且其表面要比纳米Fe3O4原料粗糙得多，表面存在大量的、排列致密的粒径约为5～8 nm的微粒，表明成功地合成了Fe3O4/Bi2O3纳米复合光催化剂.

2.2 复合光催化剂的物相组成

使用Bruker D8 Advance型XRD测定样品的晶型和平均晶粒尺寸.图2是纯Fe3O4纳米粒子和回流反应10 h制得的Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂的XRD谱.从图2可以看出，纳米Bi2O3/Fe3O4复合光催化剂的XRD衍射峰中对应Fe3O4各峰的峰位与纯Fe3O4的纳米粒子峰位相同，晶相没有变化，纳米Fe3O4衍射峰与PDF#65-3107标准卡片值相吻合.同时，在Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂的衍射峰中出现了Bi2O3衍射峰，其衍射峰与PDF#27-0052标准卡片值相对应，并且Bi2O3的衍射峰弱而宽，说明复合光催化剂中Bi2O3的晶粒尺寸较小.

使用Scherrer公式计算纯Fe3O4纳米粒子的平均晶粒大小以及Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂中Fe3O4和Bi2O3的平均晶粒大小，计算值分别为38.31 nm、38.02 nm和7.13 nm.在Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂中，Fe3O4的晶粒大小与纯纳米Fe3O4很相近，可见制备过程对于Fe3O4的粒径没有产生影响.而Bi2O3粒径只有7 nm，这是因为在制备Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂的过程中，Fe3O4起到成核剂的作用，Bi（OH）3胶粒是先沉积在Fe3O4的表面再凝胶化的，Fe3O4表面的Bi（OH）3晶体生长受到抑制，导致Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂中Bi2O3的晶粒尺寸较小.

图2 纳米Fe3O4和Bi2O3/Fe3O4光催化剂的XRD图谱

图3 不同回流时间制得的Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂的XRD图谱

2.3 回流反应时间对产物的影响

图3是回流反应不同时间制得的Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂的XRD图谱.

从图3可以看出，制备的复合物中Bi2O3的衍射峰都与PDF#27-0052标准卡片值相对应，由Scherrer公式计算Bi2O3的平均晶粒大小.结果表明随着回流反应时间的延长（1 h，2 h，4 h，6 h，10 h，14 h，20 h），Bi2O3晶粒大小分别为4.32 nm，5.22 nm，6.39 nm，6.92 nm，7.13 nm，7.18 nm和7.21 nm.由此可知，随着回流反应时间的延长，Bi2O3晶粒逐渐增大，但回流反应6 h以后，Bi2O3晶粒增大幅度很小，所以通过控制回流反应时间可以制备出晶粒可控的Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂.

2.4 Bi2O3/Fe3O4纳米复合物的光催化性能

回流反应10 h制得的Bi2O3/Fe3O4纳米复合物在500 W Xe灯照射下降解甲基橙水溶液，其结果如图4所示.

图4 Fe3O4/Bi2O3纳米复合物的光催化活性

从图4可以看出，光照60 min后，甲基橙的降解率达到91.5%.结果表明，所制备的Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂在500 W Xe灯照射下能很好降解甲基橙，具有较高的光催化性能.

3 结论

本研究采用溶胶－沉淀法，使Bi（OH）3溶胶在磁性纳米Fe3O4粒子表面沉积和凝胶化，经脱水和晶化后，制备出Bi2O3/Fe3O4纳米复合光催化剂，其光催化降解甲基橙的效果较好.尽管对该种光催化剂的研究还有待进一步深入，但此类光催化剂既具有较高的光降解效率，又具有容易回收再利用的长处，因而具有良好的应用前景.

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Preparation of Bi2O3/Fe3O4Magnetic Nanocomposite Photocatalyst and Its Photocatalytic Activity

LI Long-feng，LUAN Xiao-wen，JIANG Jian，CHEN Min-min，YANG Qing-ya，YANG Quo-qing，ZHANG Mao-lin
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

By using nanometer-sized Fe3O4as support，Bi2O3/Fe3O4magnetic nanocomposite photocatalysts were prepared successfully by a method of sol-precipitation process.Its morphology and structure were charac⁃terized by SEM and XRD.The photocatalytic reactivity of Bi2O3/Fe3O4was investigated by the degradation of azo dye methyl orange.The results showed that the Bi2O3was evenly coated on the nano Fe3O4particles in asprepared Bi2O3/Fe3O4sample，while the structure and the size of Fe3O4nanoparticles have hardly changed in the synthetic process.The composite photocatalyst has excellent photocatalytic activity for the degradation of methyl orange and the degradation rate of methyl orange reached 91.5%under 500W Xe light irradiation for 60 min，and has good magnetic property that can make the recycling and reuse easy，indicating its wide appli⁃cation.

Bi2O3/Fe3O4；magnetic；composite photocatalyst

O 643

A

2095-0691（2015）01-0045-05

2014-11-03

安徽省高校省级自然科学研究项目（KJ2013A231，KJ2014A230）；有机地球化学国家重点实验室开放基金（OGL-201213）

李龙凤（1969－），女，安徽巢湖人，博士，副教授，研究方向为无机功能材料.通讯作者：张茂林（1967－），男，安徽巢湖人，博士，教授，研究方向为无机功能材料.