退火对Ag包裹Fe3O4@TiO2复合微球结构光催化剂性能影响

周祥博，叶英杰，刘忠良，刘亲壮，朱光平，李 兵，代 凯，张永兴

（1.淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000；2.河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 451191）

退火对Ag包裹Fe3O4@TiO2复合微球结构光催化剂性能影响

周祥博1，叶英杰2，刘忠良1，刘亲壮1，朱光平1，李 兵1，代 凯1，张永兴1

（1.淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000；2.河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 451191）

文章采用气热法制备Fe3O4@TiO2复合微纳米球结构光催化剂，对其在氩气气氛保护中进行450℃退火3 h；在退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球结构表面包裹一层Ag纳米颗粒.利用X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、振动样品磁强计（VSM）和全自动微孔物理吸附和化学吸附分析仪（ASAP 2020 M+C）对Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微球结构光催化剂进行微结构表征.以有机染料亚甲基蓝（MB）作为废水模型，研究Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球的光催化性能.结果表明：Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球结构光催化剂仍具有良好的磁性能，易回收重复利用，相对于退火后的Fe3O4@TiO2催化剂，其光催化活性显著提高.循环使用4次后，在1 h内，其对MB的降解率仍能达到91.8%.

退火；微纳米结构；Ag-TiO2异质结；光催化

0 引言

水污染问题日益突出，直接影响人们的健康生活，其中，有机污染物在水中已被发现大量存在，如苯酚、有机染料、多氯联苯等［1-3］.TiO2纳米材料作为无毒、化学性能稳定、氧化能力强的半导体光催化剂，可有效地降解有机污染物.然而，在光催化反应过程中，TiO2仍然存在不易回收、重复利用率低、量子效率低和光生载流子复合几率高等缺陷，使其在实际应用中受阻，即便对其进行改进，增加表面积，减少缺陷点，但利用效率还是很低［4-7］.因此，迫切需要寻求一种简单的方法来合成大小均匀的、易回收重复利用的磁性锐钛矿型TiO2纳米粒子［8-9］.

本文采用简单易行的气热法制备Fe3O4@TiO2复合结构微纳米球，然后将这种复合结构的样品在氩气保护下进行450℃退火3 h.通过光化学途径将Ag纳米粒子均匀地负载到退火后的Fe3O4@TiO2微球表面，形成Ag-TiO2异质结复合光催化材料［10］.研究发现，Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2的复合微纳米球结构光催化剂仍具有良好的磁性能，易回收重复利用，且相对于退火后的Fe3O4@TiO2催化剂其光催化活性显著提高.此外，还探讨该催化剂材料的可循环利用情况［11-15］.

1 实验部分

1.1 样品的制备

所有化学试剂均为分析纯，使用时无需进一步纯化.

Fe3O4纳米微球的制备：将1.35 g FeCl3·6H2O溶解在40 mL乙二醇中形成清澈溶液，然后加入1 g聚乙二醇10 000和3.6 g NaAc·3H2O进行搅拌直至完全溶解，最后将制备的溶液转移到容量为50 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中200℃加热10 h.获得产物用去离子水和乙醇冲洗多次后，置入真空干燥箱中50℃干燥6 h.称取已制备好的部分样品置于马弗炉中，在氩气保护下450℃退火3 h，自然冷却至室温，取出样品，即得退火后的样品.

Fe3O4@TiO2复合纳米微球的制备：使用钛酸正丁酯（TBOT）作为钛源，采用气热法制备Fe3O4@TiO2核/壳微球.将已制备好的Fe3O4微球（25 mg，未退火）放入10 mL的烧杯中，再往烧杯中加入乙醇和TBOT，然后将烧杯转移到容量为60 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，烧杯与内衬内壁空隙间加入适量去离子水.将反应釜放入箱式电阻炉中150℃加热10 h.获得产物用去离子水和乙醇冲洗多次后，置入真空干燥箱中50℃干燥6 h.称取已制备好的部分样品置于马弗炉中，在氩气保护下450℃退火3 h，自然冷却至室温，取出样品，即得退火后的样品.

Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球的制备：将50 mg退火后的Fe3O4@TiO2微纳米球分散在60 mL浓度为0.2 mol/L的Ag（NH3）2+溶液中机械搅拌30 min，使微纳米球充分吸附Ag（NH3）2+，然后在室温下将溶液暴露于UV光下（250 W高压汞灯，主波长：365 nm）数小时后，获得产物进行磁分离、清洗，置入真空干燥箱中50℃干燥6 h.

1.2 材料的表征

采用飞利浦的X-Pert Pro粉末X衍射仪（Philips X-Pert Pro X-ray diffractometer）（激发源为Cu-Kα，λ=0.154 056 nm）、配备具有能谱仪（EDS）的JEM-2010型透射电子显微镜（Transmission Electron Micro⁃scope，TEM）（工作电压为200 kV）、Quanta 200 FEG型场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope，FESEM）（加速电压为10 kV）对干燥后的粉末样品物相、微结构分析；采用ASAP 2020-M+C型比表面积及孔隙吸附仪测定样品的比表面积和孔隙直径分布；采用BHV-55型振动样品磁强计（Vibrating Sample Magnetometer，VSM）对样品的磁滞回线进行测定（在室温下）；采用UV-2550型紫外-可见分光光度计（UV-Vis Spectrophotometer）对亚甲基蓝（MB）浓度进行分析.

1.3 Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2的复合微纳米球结构光催化剂的光催化活性测试

光催化降解MB实验［7-10］：本实验选取对微生物种群有毒性作用的MB有机染料为目标污染物，评价所制备催化剂的光催化活性.实验中，将10 mg的Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2催化剂加入10 mL浓度为1×10-5mol/L MB的水溶液中，在暗室中不断机械搅拌30 min以建立吸附-脱附平衡.随后，将该溶液暴露于紫外光（UV）下（P（功率）=15 W，激发主波长λ=254 nm），在不同的时间间隔将样品从反应悬浮液中取出，分离出催化剂，并用紫外-可见分光光度计进行MB的浓度分析.

光降解（P1）与光照射时间计算公式：

C0表示初始浓度，C表示变化的浓度，A0是初始吸收率，A是在665 nm处特征吸收波长的吸收率.

并在同等条件下用等量退火后的Fe3O4和退火后的Fe3O4@TiO2的复合微纳米球降解MB染料来分析其光催化活性.

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

图1a为所制备得到的样品的XRD图谱，从图1中可见，退火后的Fe3O4微球的衍射峰的强度与标准卡片一一对应（JCPDS：75-1609），属于斜方晶相Fe3O4的特征衍射峰（标记为F），在退火后的Fe3O4样品的XRD图谱中没有其他杂峰出现，表明样品的纯度较高.退火后的Fe3O4@TiO2样品衍射峰图谱与退火后的Fe3O4样品相比对，有额外的衍射峰出现，该额外衍射峰与标准卡片一致［JCPDS 21-1272，空间群：I41/ AMD（1 4 1）］，这表明该样品含有锐钛矿相TiO2和斜方晶相Fe3O4（标记为A）.在Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2的XRD图谱中，除了与Fe3O4和TiO2一一对应的衍射峰外，还有其他四个衍射峰，这些衍射峰与标准卡片衍射峰一一对应（JCPDS 04-0783），这属于立方晶相Ag的特征衍射峰（标记为S），由于Ag的含量比较低导致其X射线的衍射强度比较低.

图1（b-e）为Fe3O4，退火后的Fe3O4@TiO2和Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2的FESEM和TEM照片，由图1b可见，所有的微粒均匀而独立地排列在一起，其尺寸约350～450 nm；图1b中插图为退火后Fe3O4的高倍图像，可以清晰地看到其表面没有附着纳米颗粒，并且其形貌与退火前的Fe3O4形貌相比没有任何变化.图1c是退火后的Fe3O4@TiO2的FESEM照片，从中可以看出其表面似乎已经包裹了一层物质，这种物质就是具有锐钛矿结构的TiO2纳米颗粒.图1d为Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微球FESEM照片，与图1c相比，其表面有白色亮点小颗粒出现，这种小颗粒就是通过光化学方法在退火后的Fe3O4@TiO2的表面所沉积的Ag纳米颗粒.图1e是Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微球TEM照片，从图中可以看出，这种Ag纳米颗粒的衬度比TiO2纳米颗粒的衬度更能明显的表现出来.在这种结构中，Ag纳米颗粒紧紧地附着在退火后的Fe3O4@TiO2表面，形成Ag-TiO2异质结界面.结合图的XRD图谱分析，可判断其最内层为Fe3O4，核壳为TiO2，最外层包覆着一层Ag纳米颗粒.图1f为Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2在的EDS谱图，由图可见，该样品由Ag、Fe、O和Ti四种元素组成，说明该样品具有Ag，Fe3O4和TiO2三种物质.（其中Cu元素的出现是由于盛放该样品的铜网激发出的谱图）.

图2a为样品的N2吸附-脱附曲线（a代表退火后的Fe3O4微球，b代表退火后的Fe3O4@TiO2复合微球，c代表Ag包裹退火后Fe3O4@TiO2复合微球）.由图2a可以看出，等温曲线为典型的IV类型特征（脱附曲线具有明显的滞后），说明样品属于介孔结构材料.图2a中插图是样品的孔径分布曲线，可见b、c复合催化剂的孔尺寸主要集中在20 nm左右，这种孔结构是由于TiO2和Ag纳米颗粒层间的孔隙结构；在30～200 nm之间也有孔的分布，这种分布是由球状结构之间的孔隙所形成的.对于退火后的Fe3O4微球，因具有较小的比表面积和孔体积，而使其固有的多孔性可以被忽略.

图2 不同样品的 a)N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线；b)磁滞曲线

表1是所合成的样品的结构定量信息，包括比表面积和孔隙直径等测量结果，从数据可以看到，退火后的Fe3O4@TiO2微纳米球具有大的比表面积和较大孔体积，而Ag纳米粒子的沉积后样品的比表面积和孔体积略微减小，其降低的原因可以归结于由于原子量较重的Ag纳米颗粒的沉积所引起的.退火后的Fe3O4微球的比表面积和孔体积最小.

表1 不同样品的物理性质

图2b是样品在室温下的磁滞曲线.由图2b可以看出，退火后的Fe3O4微球的磁饱和（MS）数值显著高于退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球和Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球的MS值，这是因为Fe3O4微球表面包裹一层锐钛矿相的TiO2和Fe3O4@TiO2微球表面涂敷一层具有立方晶相的Ag而使其磁性能相比原本的Fe3O4微球有所降低，但这并没有影响该催化剂优异的磁性能.这表明，只需施加适当的外磁场就可以很容易实现样品回收和循环实用.图2b中的插图是具有磁性特征的样品在适当的外加磁场作用下可以实现快速回收的实际照片.

2.2 样品的光催化活性分析

图3a为退火后的Fe3O4、退火后的Fe3O4@TiO2和Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2催化剂的光催化降解MB曲线图（MB为目标污染物）.通过紫外-可见分光光度计检测材料的吸光度差异，来表征样品的光催化性能.由图3可见，未加紫外光照时退火后的Fe3O4对MB的去除率仅为13.7%；加紫外光照60 min后，退火后的Fe3O4光催化活性很低，其降解率为33.8%；退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球的降解率为63.7%；而Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球催化剂的降解率高达91.8%.通过分析，Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球催化剂的催化活性高的原因可以归因于Ag-TiO2异质结的形成进而提高了其光生电子-空穴对的相互分离，使得Ag表现出良好的还原性，而TiO2表现出良好的氧化性［16-19］.图3b为Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2催化剂暴露于UV光下降解MB溶液的紫外-可见光谱图.我们可以观察到在665 nm处，MB开始时的降解速率非常快，然后变慢.由此可以表明，该复合材料具有优异的光催化活性.

图3 a）不同样品催化降解MB曲线图；b）Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2催化剂降解MB的紫外-可见光谱图

2.3 样品的循环利用

图4为Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球4次循环降解MB的速率变化趋势.实验结果显示：第一次光催化降解的效果最佳，重复利用4次，其光催化活性略有降低.催化活性降低的原因可能是在降解过程中，少量不易分解的物质吸附在催化剂表面，使其光催化活性位点减少，但这并没有影响材料的整体催化效果.通过多次循环使用表明，Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球催化剂具有良好的稳定性和高的催化活性，且易于分离、回收和重复利用，在光催化降解有机废水领域具有潜在的应用价值［18-19］.

图4 Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球4次循环降解MB的速率变化趋势

3 结论

本文利用气热法制备Fe3O4@TiO2复合微纳米球结构光催化剂材料，并表征Ag包裹退火后Fe3O4@TiO2复合微纳米球结构光催化剂的物相组成、形貌、比表面−孔径分布和磁滞回线特性.结果表明：退火后样品依然保持较好的核/壳多孔结构，孔尺寸主要分布在20 nm左右，比表面积大约为40.107 m2/g.光催化性能测试结果表明，Ag包裹退火后的Fe3O4@TiO2复合微纳米球催化剂相对于退火后的Fe3O4@TiO2的复合微纳米球催化剂对降解MB具有更加显著地降解效率，其降解率可达到91.8%（1 h内），而且催化剂的稳定性较好，易于分离、回收、再利用.通过4次的循环使用，依然保持良好的催化活性.

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Influence of Annealing on the Micro-structure and Phocatalysts of Ag-Coated Fe3O4@TiO2Microspheres

ZHOU Xiang-bo1，YE Ying-jie2，LIU Zhong-liang1，LIU Qin-zhuang1，ZHU Guang-ping1，LI Bing1，DAI Kai1，ZHANG Yong-xing1
（1.School of Physics and Electronic Information，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China；2.Department of Materials and Chemical Engineering，Henan Institute of Enginneering，451191，Zhengzhou，Henan，China）

The Fe3O4@TiO2micro/nanospheres were prepared by the vapor–thermal method using TBOT as the titanium source，and then annealed in argon shield at 450℃for 3h.Ag nanoparticles were coated on the surface of the Fe3O4@TiO2microspheres annealed by photodeposition method.The micro/nano-structures were characterized by X-ray diffraction（XRD），filed-scanning electron microscope（FE-SEM），transmission elec⁃tron microscope（TEM），vibration sample magnetometer（VSM），and nitrogen adsorption and desorption iso⁃therms on a Micrometrics ASAP 2020 system.The photocatalytic activities were evaluated by photocatalytic degradation of Methylene blue（MB）as model reaction.The result shows that Ag-Coated Fe3O4@TiO2an⁃nealed composite photocatalyst still has a good magnetic property.And they are also easy to recycle and reuse. Compared with the Fe3O4@TiO2catalyst annealed，Ag-TiO2heterogeneous composite microspheres exhibited enhanced photocatalytic activity in the decomposition of MB under ultraviolet light condition.This material al⁃so shows good catalytic stability，and it has been more than 91.8%for MB degradation after being recycled four times.

annealed；micro/nano-structures；Ag-TiO2heterogeneous；photocatalytics

O 614.0

A

2095-0691（2015）01-0034-06

2014-11-03

国家自然科学基金青年基金项目（51302102，51402120）；安徽省高等学校省级自然科学研究重点项目（KJ2014A222）；河南省教育厅科学技术研究重点项目（14A150007）

周祥博（1989- ），男，安徽淮北人，硕士生，研究方向：材料物理与化学.通讯作者：张永兴（1979-），男，安徽阜南人，博士，副教授，研究方向：无机环境微纳米材料.