新型X-型四硫富瓦烯衍生物的合成及其电化学行为

迟兴宝

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

新型X-型四硫富瓦烯衍生物的合成及其电化学行为

迟兴宝

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

2,3-二(2′-氰乙基硫基)-6,7-二丁硫基四硫富瓦烯在醇钠的作用下消除一个保护基团,形成四硫富瓦烯衍生物的单钠盐,接着与9,10-二(氯甲基)蒽反应生成以蒽单元为桥的双四硫富瓦烯衍生物.生成的此双四硫富瓦烯衍生物再次在醇钠作用下消除剩下的保护基团,再与1,2,4,5-四(溴甲基)苯反应,生成由四硫富瓦烯单元和蒽单元构建的新型X-型四聚四硫富瓦烯衍生物.测试结果表明，这种新型X-型四硫富瓦烯衍生物在离子液中四硫富瓦烯单元比在二氯甲烷溶剂中更加容易被氧化或被还原.

X-型四硫富瓦烯衍生物;合成;离子液;电化学行为

四硫富瓦烯（TTF）及其衍生物因其独特的电化学性质，四十多年来一直吸引有机化学工作者浓厚的兴趣［1］，开发大量的不同类别的四硫富瓦烯衍生物.而近年来人们又转向于将环蕃的概念移植到四硫富瓦烯衍生物的结构中，合成多类四硫富瓦烯环蕃化合物，并有效地应用于超分子和主客体化学等研究领域，还利用TTF单元的有效的电信号建立多种新型的分子器件［2～8］.本文立足于四硫富瓦烯环蕃新的设计理念，设计由TTF单元、苯单元和蒽单元构建的X-型-TTF双环蕃模型，初步探讨其合成方法，合成路线见图式1，并在离子液中对此四硫富瓦烯衍生物的电化学行为进行初步的探索.

图式1

1 结果与讨论

1.1 新型X-型TTF衍生物3在离子液中的电化学行为

通过循环伏安法来测定化合物3的电化学性质，二氯甲烷为溶剂，玻碳电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，Bu4NPF6为支持电解质，样品的浓度为1.0×10-4mol·L-1，扫描速度为100 mV·s-1.实验发现新型X-型TTF衍生物3中含有相同的四个TTF单元，应该有四对氧化还原峰，但实验结果（见图1）显示3有两对氧化还原峰，表明化合物3中的四个TTF单元处于相同的化学环境，同时被氧化或还原，即第一步和第二步分别发生了四电子转移.因此，化合物3中TTF单元的电荷迁移机理见图2.

图1 化合物3（1.0×10-4mol·L-1）在离子液中的循环伏安图

图式2

在化合物3中加入离子液后，再测定其电化学性质，发现随着离子液的量的增加，其氧化还原电位出现明显地向低电位偏移现象，见图1，即化合物3变得更加容易被氧化或被还原.可能是化合物3中的TTF单元与离子液分子之间存在微弱π…π相互作用使TTF单元中π体系的电子更加容易离域.所以，被氧化或被还原更加容易，具体见图式3.

图式3

1.2 新型X-型TTF衍生物3与Fe3+作用的紫外吸收和荧光光谱

图2 化合物3（1.0×10-5mol·L-1）的二氯甲烷溶液中加入的不同Fe3+的紫外吸收

在化合物3的CH2Cl2溶液中，再加入不同量的FeCl3，测定其紫外吸收光谱，实验发现化合物3的紫外吸收明显增大（见图2）.为何产生如此现象呢？化合物3含有4个TTF单元，TTF单元本身是不具有芳香性的，但加入Fe3+后TTF单元被氧化后失去中间一个π电子见图式4，形成碳正离子自由基，其五元杂环符合“4n+2”规则，从没有芳香性变为有芳香性，使共轭体系增大，电子更易离域，跃迁更容易，紫外吸收增强.

图式4

图3 化合物3（1.0×10-5mol·L-1）的二氯甲烷溶液中加入的不同Fe3+的荧光光谱（λex=372 nm）

图式5

实验测定化合物3的荧光性质（见图3），结果表明，化合物3是弱荧光的.而蒽单元本身显强荧光的，为什么化合物3显示弱荧光的？原因为化合物3中TTF单元的光电子能够转移到蒽单元上，使化合物3显弱荧光，即光电子诱导转移反应（PET反应）见图式5.为了阻碍这种PET反应，在化合物3中加入FeCl3，随着FeCl3，的量增大，化合物3的荧光逐渐增强.化合物3的TTF单元被氧化为TTF+·，光诱导电子从TTF到蒽单元的转移能力变弱，从而化合物3的荧光猝灭趋势越来越小，荧光强度逐渐增大.当FeCl3为0.8 eq时，化合物3的荧光最强；当FeCl3大于0.8 eq时，化合物3的荧光强度又开始变弱，这是由于的Fe3+本身造成荧光猝灭所致.

2 结论

本文成功地合成四硫富瓦烯单元、苯单元和蒽单元构建的新型X-型TTF衍生物，并在离子液中研究了此新型X-型TTF衍生物的电化学性质.研究结果表明，在这种新型X-型TTF衍生物中加入离子液，这种X-型TTF衍生物分子中TTF单元比在二氯甲烷溶剂中更加容易被氧化或被还原.实验还发现FeCl3对这类新型X-型TTF衍生物的紫外吸收和荧光影响较为明显.

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

数字熔点仪（上海精密科学仪器有限公司），TU-1901型双光束紫外可见光谱仪（北京通用电器公司），Bruker-400核磁共振仪（CDCl3，内标TMS）；FP-6500荧光分析仪（日本岛津公司，测定参数：缝宽为1 nm，灵敏度为低）.Bruker-autoflex Speed TOF/TOF质谱仪.BAS-100B/W电化学分析系统（美国BAS公司），2，3-二（2′-氰乙基硫基）-6，7-二丁硫基四硫富瓦烯（1）的合成见文献［9］，离子液的制备按文献［10］的方法.

3.2 双TTF衍生物2的合成

按文献［11］合成，产率90.0%，m.p.135.0～136.0℃，1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：8.35（t，J=7.2 Hz，4H），7.59（d，J=7.2 Hz，4H），5.10（s，4H），2.87（t，J=6.3 Hz，8H），2.66（t，J=7.2 Hz，4H），2.17（t，J=7.2 Hz，4H），1.62～1.47（m，8H），1.44～1.41（m，8H），0.93（t，J=7.2 Hz，12H）；13C NMR（CDCl3，100 MHz）δ：130.0，129.1，126.3，124.8，117.5，36.3，32.3，31.7，21.5，18.4，13.7；

3.3 新型X-型TTF衍生物3的合成

0.598 g（0.5 mmol）化合物2溶于30 mL THF中，缓慢滴入溶有0.023 g Na（1.0 mmol）的5 mL甲醇溶液，20 min内加完，室温搅拌1 h，生成暗红色溶液，再加入溶有0.113 g（0.25 mmol）1，2，4，5-四（溴甲基）苯，溶液很快变为橙红色，搅拌12 h，减压蒸除溶剂，残留物用CH2Cl2重新溶解，依次用水洗涤，无水硫酸镁干燥，用柱色谱分离（SiO2，CH2Cl2），最后得到0.31 g化合物3，是一种深红色粉状固体，产率53.7%，m.p.71.0～72.5℃；1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：8.13（t，J=7.2 Hz，8H），7.53（d，J=7.2 Hz，8H），4.96（d，J= 2.0 Hz，8H），4.80（d，J=2.4 Hz，8H），2.87（t，J=6.3 Hz，16H），1.64～1.49（m，16H），1.46～1.43（m，16H），0.92（t，J=7.2 Hz，24H）；13C NMR（CDCl3，100 MHz）δ：137.2，133.3，130.1 125.8，124.4，36.0，31.8，30.8，29.6，21.6，13.6；HRMS（m/z）［M+］calcd for C98H106S32，2 305.935 7；found，2 305.934 2.

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［11］严云才，迟兴宝.新型U型双TTF衍生物的合成及其光诱导电子转移反应［J］.皖西学院学报，2012(5)∶113.

Synthesis of a Novel X-Type Tetrathiafulvalene Derivative and Its Electrochemical Behavior

CHI Xing-bao
（School of Chemistry and Material Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

2，3-Bis（2′-cyanoethylthio）-6，7-bis（buthylthio）tetrathiafulvalene（TTF）was treated with sodium alkoxide to deprotect one protecting group，affording tetrathiafulvalene derivative monothiolate.The yielded monothiolate reacted with 9，10-bis（chloromomethyl）anthracene to yield the bis-tetrathiafulvalene deriva⁃tive with single bridge of anthracene unit.The tetrathia fulvalene derivative was treated with sodium alkoxide again to eliminate the other of protecting group，and then to react with 1，2，4，5-tetra（bromomethyl）benzene to yield a novel X-type tetrathiafulvalene derivative.The experiment results showed that The TTF units of the X-type TTF derivative were more easily oxidized or reduced in ionic liquid.

X-type TTF derivatives；synthesis；ionic liquid；electrochemical behavior

O 621.3

A

2095-0691（2015）01-0040-05

2014-10-17

安徽高校省级自然科学研究重点项目计划（KJ2010A307）；淮北市科技人才培育计划基金资助项目（20120310）

迟兴宝（1967- ），男，安徽无为人，教授，从事有机合成领域的研究.