半夹芯16电子碳硼烷化合物Me4CpCoS2C2B10H10与二茂铁炔酮的反应性

叶红德 幸泽升 胡久荣 彭化南 谢嘉霖 刘林海

(1上饶师范学院化学化工学院，江西省普通高校应用有机化学重点实验室，上饶334001)

(2南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京210093)

半夹芯16电子碳硼烷化合物Me4CpCoS2C2B10H10与二茂铁炔酮的反应性

叶红德＊,1,2幸泽升1胡久荣1彭化南1谢嘉霖1刘林海1

(1上饶师范学院化学化工学院，江西省普通高校应用有机化学重点实验室，上饶334001)

(2南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京210093)

邻位碳硼烷分别与正丁基锂、硫粉和Me4CpCo(CO)I2反应合成得到半夹芯16电子碳硼烷化合物Me4CpCoS2C2B10H10(1)。1与二茂铁炔酮在二氯甲烷中反应得到产物{(Me4CpCoS2C2B10H10)[FcC(O)CHCCHCC(O)Fc]}(2)(Fc=二茂铁基)。2是一个1∶2的加成产物，2个二茂铁炔酮分子以头-尾的方式加成到分子1中的1个Co-S键上。1和2分别用红外、核磁、元素分析、质谱和单晶X-射线衍射等表征方法进行了结构表征。

半夹芯；碳硼烷；二茂铁炔酮；表征

20世纪60年代以来，多面体碳硼烷由于特殊的物理性质和化学性质而得到了广泛的研究[1]。例如，多面体碳硼烷可以用于催化剂、超分子、聚合物以及配位化学等领域[2]。邻位碳硼烷(o-carborane,又称1,2-二碳代-闭式-十二硼烷)由于相对容易制备而研究的最多。邻位碳硼烷2个碳原子上的氢原子由于碳硼烷笼体的吸电子效应而具有一定的酸性，能够与正丁基锂等强碱反应。据此，我们可以制备一系列含过渡金属钌、钴、铑或铱等金属离子的单核半夹芯16电子碳硼烷有机金属化合物[3-4]。这类半夹芯16电子碳硼烷化合物分子中的金属中心电子和配位没有达到饱和性，能够与桥连配体[5]、多羰基金属化合物[6]和炔烃[7-8]等一系列供电子配体反应，反应具有一定的特点和规律。

例如，含硫原子的半夹芯16电子碳硼烷化合物比相应含硒原子的半夹芯16电子碳硼烷化合物的反应性强[9]。炔烃不如相应的炔酮活泼[10]。另外，中心金属离子以及中心金属离子上的辅助配体等对反应产物的种类和结构都有很大的影响。例如，CpCoS2C2B10与二茂铁乙炔[9]和苯乙炔[11]反应得到B(3)/B(6)位B-H键活化产物；CpCoS2C2B10与苯炔酮反应，CpCoS2C2B10中的Cp环参与Diels-Alder反应，产物还具有顺磁性[10]。CpCoS2C2B10与二茂铁炔酮反应甚至得到Cp环参与的Diels-Alder反应的顺磁性产物和失去金属中心产物，这些产物之间在适当条件下还能发生转化[12]。Cp*CoS2C2B10(Cp*=Me5Cp)与二茂铁炔酮的反应并没有那么复杂，只得到加成产物[13]。目前，Me4CpCoS2C2B10(1)与二茂铁炔酮的反应体系尚未见报道。本文中，我们报道该反应体系，1的表征数据(包括晶体结构数据)也一并报道。

1实验部分

1.1 试剂与仪器

溶剂在氮气气氛下用金属钠(石油醚，乙醚和四氢呋喃)或者氢化钙(二氯甲烷)干燥，使用前进行重蒸。正丁基锂(2.0 mol·L-1in cyclohexane，Aldrich)直接使用。二茂铁炔酮[14]参照文献制备。合成过程采用标准的Schlenk技术，使用Bruker SMART ApexⅡ型X-射线单晶衍射仪收集化合物1和2的单晶体数据。

1.2 化合物1的合成

半夹16e芯碳硼烷化合物Me4CpCoS2C2B10H10(1)参照相关文献[8]合成。粗产物经200～300目硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和CH2Cl2(1∶1，V/V)，可得到棕色固体产物1，产率：86.0%，熔点：215℃(分解)。1H NMR(CDCl3)：δ 5.05(s，1H，CH)，1.71(s，6H，CH3)，1.59(s,6H,CH3)。11B NMR(CDCl3)：δ 10.93(1B),1.05(1B), 2.69(1B)，5.99(2B)，6.55(1B)，9.13(1B)，13.48(1B)，17.67(1B)，22.31(1B)。IR(KBr)：ν(cm-1)：2 579(B-H)。 EI-MS(70 eV)：m/z 386.1(M+，100.00%)。元素分析按C11H23B10S2Co计算值(%)：C，34.19;H，6.00。实测值(%)：C，34.02；H，5.95。

1.3 化合物2的合成

氩气保护下将Me4CpCoS2C2B10H10(1)(77.3 mg，0.2 mmol)和二茂铁炔酮(119.0 mg，0.5 mmol)加入到20 mL二氯甲烷中。上述溶液室温下反应10 h，之后减压抽去溶剂，粗产物经200～300目硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和CH2Cl2(1∶1，V/V)，可得到棕色固体产物2(Scheme 1)，产率：41%(71 mg)，熔点：273℃(分解)。1H NMR(CDCl3)：δ 10.75(s，1H，C(12)H)，9.26(s，1H，C(14)H)，5.18(s，1H，Me4Cp-CH)，4.95(m，1H，Fc-CH)，4.93(m，1H，Fc-CH)，4.89(m，1H，Fc-CH)，4.65(m，1H，Fc-CH)，4.64(m，1H，Fc-CH)，4.63(m，1H，Fc-CH),4.57(m，1H，Fc-CH)，4.55(m，1H，Fc-CH)，4.39 (s，5H，Fc-Cp)，4.22(s，5H，Fc-Cp)，1.57(s，3H，Me4Cp-CH3),1.55(s，3H，Me4Cp-CH3)，1.50(s，3H，Me4Cp-CH3)，1.49(s，3H，Me4Cp-CH3)。11B NMR(CDCl3)：δ 2.8(7B)，6.0(3B)。EI-MS(70 eV)：m/z 862.1(M+，1.59%)。IR (KBr)：ν(cm-1)：1 621(C=O)，2 562(BH)。元素分析按C37H43B10CoFe2O2S2计算值(%)：C，51.52；H，5.02。实测值(%)：C，51.35；H，4.95。

Scheme 1Synthesis of 2

1.4 晶体结构测定

选取大小尺寸分别为0.28 mm×0.24 mm×0.22 mm(1)和0.24 mm×0.20 mm×0.18 mm(2)的单晶体置于Bruker SMART ApexⅡ型X-射线单晶衍射仪上进行衍射实验，在291(2)K下，用石墨单色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm)射线，采用φ-ω扫描方式，收集θ分别在2.23°～28.49°(1)和1.85°～27.00°(2)范围内的衍射数据。衍射数据用SAINT程序[15]进行还原处理，用SADABS程序[16]进行吸收校正。用SHELXS-97[17]进行晶体结构解析，用SHELXL-97[18]进行结构精修。化合物1和2的有关晶体学数据详见表1。

CCDC：1045890，1；1045891，2。

表1 化合物1和2的晶体和结构精修数据Table1 Crystal and structure refinement data for complexes 1 and 2

2结果与讨论

2.1 化合物1的结构

化合物1在我们以前发表的论文[19]中曾有报道，但是缺乏相关表征数据。本文把1的表征数据补齐。1的分子结构如图1所示，部分键长和键角数据列于表2。

从化合物1的分子结构图可以看出，与金属中心钴离子配位的辅助配体是Me4Cp基团。C(1)、C (2)、S(1)、S(2)和Co(1)等5个原子组成了1个五元环，该五元环接近1个平面，以S(1)…S(2)为矢量的二面角是175.6°。1是1个半夹芯16电子原料化合物，类似的半夹芯原料化合物的晶体结构在以前的相关文献中有报道[8,20]。由于该原料化合物1的中心钴离子配位没有达到饱和，能与炔烃等供电子配体反应。

2.2 1与二茂铁炔酮的反应

1与二茂铁炔酮在二氯甲烷中反应可以得到化合物2。化合物2的分子结构如图2所示，部分键长和键角数据列于表2。

图1 化合物1的分子结构(椭球几率30%)Fig.1 Molecular structure of complex 1 with 30% probability ellipsoids

表2 化合物1和2的部分键长(nm)和键角(°)Table2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for the complexes 1 and 2

从化合物2的分子结构图可以看出，2个二茂铁炔酮分子中的末端炔基碳原子以头-尾方式连接成键(C(13)-C(14))，另外2个炔基碳原子分别与Me4CpCoS2C2B10H10中的钴离子和硫原子连接成键(C(12)-Co(1))和(C(15)-S(1))。由于这3个键的形成，2个二茂铁炔酮分子和1个Me4CpCoS2C2B10H10分子组成了1个新的化合物分子2。在化合物2中，形成1个新的六元环(Co(1)S(6)C(15)C(14)C(13)C(12))，该六元环和五元环(Co(1)S(1)C(1)C(2)S(2))通过共用Co(1)-S(1)键稠合在一起，二面角是85.1°。值得注意的是原料1中原来的五元环(Co(1)S(1)C(1)C(2)S(2))的平面性并没有因为2个二茂铁炔酮分子的加成而发生根本的改变，在以S(1)…S(2)为矢量的二面角是177.0°。C(13)-C(14)键的键长为0.144 5(7)nm，属于C-C单键；C(12)-C(13)和C(14)-C(15)键的键长分别为0.136 4(7)nm和0.132 2(6)nm，属于C=C双键[11,13]。Co(1)-S(1)键是配位键，键长为0.215 78(6) nm，比相应的Co(1)-S(2)共价键(0.212 63(6)nm)稍长些[9]。

图2 化合物2的分子结构(椭球几率30%)Fig.2 Molecular structure of complex 2 with 30% probability ellipsoids

半夹芯16电子碳硼烷化合物与炔烃的反应受到多种因素的影响。炔烃，硫族元素、中心金属离子以及辅助配体等都会影响产物的结构和种类。例如CpCoS2C2B10H10与二茂铁炔酮反应，可以得到：(1)2个二茂铁炔酮分子分别连接到2个硫原子的产物[21]；(2)Cp环参与Diels-Alder反应的顺磁性产物[12]；(3)失去CpCo碎片的复杂Diels-Alder反应产物[12]。二茂铁炔酮与Cp*CoS2C2B10H10的反应体系，并未分离得到上述结构类型的产物，而是只得到2个原料分子个数比为1∶2的加成产物[13]。产生差别的原因是体积较大的辅助配体Cp*阻碍了二茂铁炔酮接近碳硼烷笼体的B(3)/B(6)位，从而阻止了B(3)/ B(6)位B-H键活化反应的发生。由于同样的位阻原因，体积较大的辅助配体Me4Cp也阻止了二茂铁炔酮与Me4CpCoS2C2B10H10分子中碳硼烷笼体的B(3)/ B(6)位接近，所以没有发生B-H键活化反应，也没有发生Me4Cp环参与的Diels-Alder反应。如果使用体积小、活性大的丙炔酸甲酯与Me4CpCoS2C2B10H10[19]和Cp*CoS2C2B10H10[22]反应，除了加成产物外，均有B(3)/B(6)位BH键活化产物生成。

[1]Fox M A,Hughes A K.Coord.Chem.Rev.,2004,248:457-476

[2]Valliant J F,Guenther K J,King A S,et al.Coord.Chem. Rev.,2002,232,173-230

[3]Meng X,Wang F,Jin G X.Coord.Chem.Rev.,2010,254: 1260-1272

[4]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.Angew.Chem.Int. Ed.,1999,38:3689-3691

[5]Liu S,Han Y F,Jin G X.Chem.Soc.Rev.,2007,36:1543-1560

[6]Zhang J S,Jin G X.Inorg.Chem.Commun.,2008,11:145-149

[7]Herberhold M,Yan H,Milius W,et al.Chem.Eur.J.,2002, 8:388-395

[8]Kim D H,Ko J,Park K,et al.Organometallics.,1999,18: 2738-2740

[9]Xu B H,Peng X Q,Li Y Z,et al.Chem.Eur.J.,2008,14: 9347-935

[10]Li Y G,Jiang Q B,Li Y Z,et al.Inorg.Chem.,2010,49:4-6

[11]Xu B H,Wu D H,Li Y Z,et al.Organometallics,2007,26: 4344-4349

[12]Wang Z J,Ye H D,Li Y G,et al.J.Am.Chem.Soc.,2013, 135:11289-11298

[13]Ye H D,Ding G Y,Xie M S,et al.Dalton Trans.,2011,40: 2306-2313

[14]Barriga S,Marcos C F,Riant O,et al.Tetrahedron,2002,58: 9785-9792

[15]SAINT-Plus,Version 6.02.Bruker Analytical X-ray System, Madison,WI,1999.

[16]Sheldrick G M.SADABS,An Empirical Absorption Correction Program.Bruker Analytical X-ray Systems,Madison, WI,1996.

[17]Sheldrick G M.SHELXS 97,Program for the Solution of Crystal Structures,University of Göttingen,Germany,1990.

[18]Sheldrick G M.SHELXL 97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of Göttingen,Germany,1997.

[19]Zhang R,Zhu L,Lu Z Z,et al.Dalton Trans.,2012,41: 12054-12063

[20]Bae J,Park Y,Ko J,et al.Inorg.Chim.Acta,1999,289:141 -148

[21]Ye H D,Xu B H,Xie M S,et al.Dalton Trans.,2011,40: 6541-6546

[22]Li Y G,Ye H D,Guoyiqibayi G,et al.Sci.China Ser.B Chem.,2010,53(10):2129-2138

Reactivity of Half-Sandwich 16e Carborane Compound Me4CpCoS2C2B10H10with Ferrocenyne Ketone

YE Hong-De＊,1,2XING Ze-Sheng1HU Jiu-Rong1PENG Hua-Nan1XIE Jia-Lin1LIU Lin-Hai1
(1Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,Higher Institutions of Jiangxi Province,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shangrao Normal University,Shangrao,Jiangxi 334001,China)
(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

o-Carborane reacts with n-butyllithium,sulfur powder and Me4CpCo(CO)I2respectively to give the halfsandwich 16e carborane compound Me4CpCoS2C2B10H10(1).The reaction of 1 with ferrocenyne ketone in dichloromethane leads to the product{(Me4CpCoS2C2B10H10)[FcC(O)CHCCHCC(O)Fc]}(2)(Fc=ferrocenyl).2 is a 1∶2 adduct.The alkynone is twofold inserted into one Co-S bond of 2 in a head-tail mode.1 and 2 have been characterized by IR,NMR,elemental analysis,mass spectrum and single-crystal X-ray diffraction analysis. CCDC:1045890,1;1045891,2.

half-sandwich;carborane;ferrocenyne ketone;characterization

O614.81+2

A

1001-4861(2015)08-1534-05

10.11862/CJIC.2015.138

2015-01-28。收修改稿日期：2015-03-20。

国家自然科学基金(No.21361022、21261020)，江西省教育厅2014年度普通本科高校大学生创新创业教育计划项目，南京大学配位化学

国家重点实验室第25批开发课题，第54批中国博士后科学基金面上基金(No.2013M541640)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：yehongde@163.com