窄分子量分布双亲性嵌段共聚物PEO－b－PtBA的合成及其水解

库里松·哈衣尔别克，呼德拉提·阿那斯，阿孜古丽·木尔赛力木

（1．新疆师范大学化学 化工学院，乌鲁木齐 830054；2．新疆维吾尔自治区水产科学研究所，乌鲁木齐 830052）

0 引 言

嵌段共聚物是由两段或多段性质不同的聚合物通过共价键结合而成的聚合物分子［1］．分别带有亲溶剂嵌段和疏溶剂嵌段的双亲性嵌段共聚物可以在本体内或溶液中自组装形成极其丰富的纳米级有序结构［2］．若各嵌段具有生物相容性、刺激响应性或带有反应位点将赋予嵌段共聚物更广阔的应用空间．如，聚环氧乙烷（PEO）因具有较好的生物相容性［3］，同时具有良好的亲水性和一些诸如溶解性、粘弹性、生物降解性等独特性质［4］；聚丙烯酸叔丁酯（PtBA）含有反应活性强的不饱和双键且其酯基易被水解生成聚丙烯酸（PAA）［5］．含PAA链段的共聚物具有聚电解质，共聚物和表面活性剂的共同特征，具有丰富的自组装行为，在分离技术、可控药物释放、催化体系以及纳米反应器等方面有潜在的应用价值［6，7］．PAA中羧基还可通过静电作用或氢键作用等将金属、无机化合物或有机高分子化合物等包覆于带有PAA嵌段的共聚物自组装形成的纳米微区内，为制备相应纳米材料提供模板作用［6－9］．期间利用PtBA的化学水解程度对体系酸性的依赖，可进一步雕刻所得到的纳米材料的微观结构．这一特点可以使含PtBA嵌段的共聚物在纳米科技领域发挥重要作用［10，11］．

嵌段共聚物可以通过多种方法合成，如活性聚合、正离子转化合成、缩聚反应和特殊引发剂法等［12］．分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计的嵌段共聚物的研究是高分子研究领域中最具有挑战性的工作之一［12］．活性聚合可以控制生成聚合物的分子量及分子量分布［12，13］，是控制聚合物分子量和分子量分布最理想的方法［12］．其中原子转移自由基聚合（ATRP）是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术［14］．该方法具有反应速率相对较快、反应条件较为简便、可聚合的单体种类多、产物结构确定等优点［15－17］，被广泛应用于制备无规、嵌段、梯度、接枝和星型共聚物等［12］．

本文以PEO－Br为大分子引发剂，通过ATRP法，引发tBA单体聚合，合成了一组以PEO为亲水段，PtBA为疏水段的双亲性嵌段共聚物PEO45－b－PtBAx（x＝28，35，53）．前已述及，PtBA水解为PAA后，利用氢键作用将金属、无机化合物或有机高分子化合物等客体微粒包覆于嵌段的共聚物自组装形成的纳米微区内使带有该嵌段共聚物成为“纳米模具”．此时另一嵌段若为PEO，不仅可以有效利用其生物相容性，而且同样可通过氢键作用诱导客体微粒沿着亲水段有序增长．因此，本文还对PEO45－b－PtBA35进行了水解并考察了其在中性水溶液中的自组装过程．采用1H NMR、FTIR和SEC对产物结构，分子量及其分布进行了表征，探讨了投料比对分子量可控性的影响．

1 实验部分

1．1 主要原料与试剂

数均分子量为2 000的单羟基PEO（PEO－OH）购自Alfa Aesar公司，使用前用甲苯共沸除水．溴化亚铜（CuBr）经乙酸提纯、乙醇洗涤，然后真空干燥．丙烯酸叔丁酯（tBA）购自Alfa Aesar公司，减压蒸馏．N，N－二甲基甲酰胺经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏．2－溴代异丁酰溴（98%）和N，N，N＇，N＇，N＇－五甲基二乙基三胺（PMDETA）购自Aldrich公司，直接使用．其它试剂未经任何处理直接使用．

1．2 仪器与测试条件

凝胶渗透色谱（SEC）使用Waters 515HPLC泵，Waters 2414视差折光检测器和Styragle HT2，HT4和HT5凝胶柱进行测试，淋洗剂DMF，柱温50℃，速率1．0mL／min，标准PS校正．核磁共振谱（1H NMR）用Bruker DMX400光谱仪测定，溶剂为CDCl3，TMS为内标，室温测量．红外光谱（FTIR）用Nicolet AVATAR330 FT－IR光谱仪测定．透射电镜（TEM），JEM1011，加速电压为100 kV，数码照片．样品制备方法是将胶束溶液滴在衬有纯碳膜的铜网上，室温晾干，未染色．

1．3 PEO－Br大分子引发剂的合成

PEO－Br大分子引发剂参考文献方法合成［18］．

1．4 PEO45－b－PtBAx（x＝28，35，53）嵌段共聚物的合成

将大 分 子 引 发 剂PEO45－Br，PMDETA，tBA和丙酮溶剂按一定当量比（nPEO45－Br∶nPMDETA，ntBA＝1∶1：x，x＝30，35，70；溶剂丙酮看体系的溶解情况在质量分数不超过30%的前提下适量加入）加入聚合管内，待充分溶解后，通过液氮冷冻，通氮气、抽真空再溶解，重复操作至第3次冷冻时加入CuBr（nPEO45－Br∶nCuCl＝1∶1），再重复2次通氮气下冷冻、抽真空、溶解步骤．封管后，60℃下油浴锅内搅拌反应4 h．聚合液用二氯甲烷稀释，通过中性氧化铝柱除去铜离子，所得聚合物旋转蒸发除尽溶剂后，溶解于苯，冷冻干燥．

1．5 PEO45－b－PtBA35的水解

将一定量的PEO45－b－PtBA35加入圆底烧瓶，滴入20 mL干燥的二氯甲烷，再将物质的量10倍于嵌段共聚物的三氟乙酸（TFA）加入烧瓶中，室温下搅拌72 h，旋转蒸发除尽溶剂后，溶解于1，4－二氧六环，冷冻干燥．

2 结果讨论

2．1 ATRP法合成嵌段共聚物

本实验中，以PEO－Br为大分子引发剂采用ATRP法合成了一组双亲性两嵌段共聚物．合成路线如图1所示．

图1 嵌段共聚物合成路线Fig．1 Synthesis of blockcopolymers

SEC（见图2）和1H NMR（见图3）测试分别用于表征嵌段共聚物的分子量、分子量分布和结构，具体数据列于表1．由图2可知，大分子引发剂PEO－Br和嵌段共聚物PEO45－b－PtBAx（x＝28，35，53）SEC曲线呈单峰且对称分布，SEC曲线依次向高分子量方向移动，从大分子引发剂到嵌段共聚物没有引发剂残留．结合表1所列分子量分布数据可知，虽然嵌段共聚物分子量分布呈现随tBA和PEO－Br起始浓度的增大而增大的趋势，但是总体上分子量分布还是很窄（Mw／Mn≤1．07）．证明了产物的分子量分布通过ATRP法得到了很好的控制．

图2 嵌段共聚物的SEC曲线Fig．2 SEC curves of blockcopolymers

图3 嵌段共聚物1H NMR谱图Fig．3 1H NMR spectra of blockcopolymers

图3所示测试结果也显示1H NMR谱图中各峰归属明确，得到目标产物．对于嵌段共聚物PEO45－b－PtBAx（x＝28，35，53），1H NMR谱图中PEO嵌段上甲氧基上的氢的化学位移为3．4，PtBA嵌段上次甲基上氢的化学位移为1．8．通过两者的峰面积比可以计算出PtBA嵌段的聚合度分别为28、35和53，从而确定共聚物分子量MHNMR（具体计算公式见表1表注）．由表1可知Mn，SEC与MHNMR有明显差距，原因与SEC测试中用PS校正的折光指数检测器有关［18］．另外，由表中转化率数据可知，tBA的转化率均比较高．对比可知，在转化率相差不是很大的情况下PEO45－b－PtBA35和PEO45－b－PtBA53中tBA的聚合度出现较大差异．当第二单体tBA相对于PEO－Br的投料量较低时，可实现对产物结构进行精确控制，而当tBA投料量较高时其聚合度远低于设想值．表明，随着tBA与PEO－Br的投料比的增大体系中低聚物含量增大，这与表1所列的分子量分布随之变宽的趋势相一致．其原因可归结于第二单体tBA的增多使反应体系粘度急剧增大，聚合产生的热不易导出使体系温度升高，进而产生自加速现象［19］．此外，粘度的增大可能会降低CuBr从大分子有机卤化物中夺取另一个Br而使其变为链引发剂的几率，打乱自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种之间的可逆转换平衡，进而终止聚合物的进一步增长，使扩链效果达不到预期值．然而，前2个样品聚合度与tBA投料量基本相符，只有第3个出现一定差异．从这一点看，本实验对聚合物结构的控制效果远高于文献值［19］，所用反应时间（4 h）也明显短于该文献中为达到预期聚合度所用的反应时间（24 h），反应温度（60℃vs 80℃）也更为温和．这可能是由于溶剂的选用及投料顺序的不同所致．

表1 嵌段共聚物合成及表征数据Tab．1 Synthesis and characterization data of blockcopolymers

2．2 PEO45－b－PtBA35的水解

一般，可通过稀酸水解的化学方法和采用光或光产酸剂的光化学方法对含PtBA嵌段的共聚物进行水解［20］．考虑到用三氟乙酸（TFA）可以在保持材料完整的前提下将PtBA微相水解为PAA［21］，本实验在水解PtBA时将TFA选为催化剂，对所得3个样品中第二段聚合度实现了最为精确调控的PEO45－b－PtBA35进行了水解．水解反应式如图4所示．

图4 PEO45－b－PtBA35的水解Fig．4 The hydrolysis of PEO45－b－PtBA35

图5为嵌段共聚物PEO45－b－PtBA35水解前和经过72 h水解后的FT－IR谱图．其中主要特征峰包括：1 731 cm－1处的特征吸收峰对应于酯键的C＝O伸缩振动［19，22－24］，此峰因PEO嵌段也带有羰基而增强［19］，1 363 cm－1处的特征吸收峰为叔丁基上—CH3伸缩振动峰，1 255 cm－1处的特征吸收峰归属于C—C—O伸缩振动峰，1 151 cm－1处的特征吸收峰为C—O伸缩振动峰［23，24］．水解后叔丁基在1 363 cm－1处的—CH3伸缩振动吸收峰基本消失，1 731 cm－1处酯键的C＝O吸收峰变宽．另外，水解后2 650 cm－1～3 450 cm－1范围内出现了对应于羧酸基中自由羟基和缔合羟基的宽吸收峰［25－28］．图6为嵌段共聚物PEO45－b－PtBA35水解前后的1H NMR谱图．水解后在化学位移为12．2处和4．7处出现了新的特征峰，前者为羧基上质子氢的特征峰［29］，后者为羧基上的活泼氢发生HOD交换后的信号峰．另外，4．2处、1．8处和1．4处的特征峰减弱或基本消失，前两个峰对应于亚甲基［30］或甲基上的氢［31］，1．4处的特征峰则对应于叔丁基上的氢［29，32］．以上所有变化证明了PtBA嵌段已水解为PAA且水解程度较高．PAA嵌段可以被较多的功能基团所共价修饰，如荧光基团，电活性基团，全氟基团，燃料或其它生物功能材料等［6］．

图5 PEO45－b－PtBA35水解前后FTIR谱图Fig．5 FTIR spectra of PEO45－b－PtBA35before and after hydrolysis

另外，PEO45－b－PAA35在溶液中的自组装胶束也可作为模板剂用于制备无机或金属纳米球、线以及纳米多孔材料［33］或纳米结构导电聚合物材料［8］等方面．图7给出了PEO45－b－PtBA35水解后在中性水溶液中自组装胶束的TEM图片．图中所示样品是39．6 mg PEO45－b－PAA35溶于26．4 mL蒸馏水后将溶液调至中性时得到的．图7中的球形胶束直径约为40 nm左右的占多数，也出现了少数直径为70～80 nm的大胶束．在中性条件下PAA会缠结成胶束核，而PEO则伸展在其表面构成胶束壳．由于成壳段聚合度明显大于成核段，这些核壳结构胶束在溶液中的分散性较好．出现两种直径分布的胶束，有可能是部分PEO45－b－PtBA35没有水解，由于其同样具有两亲性，且疏水性较强，因此自组装成较大的胶束．以借助于氢键作用为例，上述胶束若被用作制备杂化纳米材料的模板剂，其优势体现在PAA和PEO可同时与客体粒子发生氢键相互作用对其产生较强的吸附力，使客体直接与作为模板的胶束核紧密相连的同时，还可以使其沿着壳段生长，纳米杂化粒子的尺寸受限于壳段长度．这将有利于纳米微粒形成相对均匀的分布以及较为均一的尺寸及形貌特征．

图6 PEO45－b－PtBA35水解前后1H NMR谱图Fig．6 1H NMR spectra of PEO45－b－PtBA35before and after hydrolysis

图7 PEO45－b－PAA35胶束TEM图片Fig．7 TEM images of PEO45－b－PAA35micelles

3 结 论

本文以PEO－Br为大分子引发剂，通过ATRP法，引发tBA单体聚合，合成了一组双亲性两嵌段共聚物PEO45－b－PtBAx（x＝28，35，53）．采用1H NMR、FTIR和SEC对产物结构，分子量及其分布进行了表征，探讨了投料比对分子量可控性的影响．结果表明，成功制得了转化率较高，具有窄分子量分布的目标产物（Mw／Mn≤1．07）．在tBA相对于PEO－Br的投料比较小时实现了对嵌段共聚物结构及分子量的精确调控．发现tBA投入量的增大会因引发体系粘度增大而导致分子量分布的变宽及引发效率的下降．PEO45－b－PtBA35的水解反应结果表明以TFA为催化剂可以将PEO－b－PtBA水解为PEO－b－PAA，赋予了嵌段共聚物被进一步修饰和功能化潜力并通过PEO45－b－PAA35在中性水溶液中的自组装过程得到了分散性较好的球形胶束．

［1］秦江雷，陈永明．由嵌段共聚物制备有形状的核壳结构聚合物纳米颗粒［J］．高分子学报，2011（6）：572－585．

［2］WYMAN I W，LIU G J．Micellar structures of linear triblock terpolymers：Three blocks but many possiblities［J］．Polymer，2013，54（8）：1950－1978．

［3］BARTELS J W，CAUET S I，BILLINGS P L，et al．Evaluation of isoprene chain extension from PEO macromolecular chain transfer agents for the preparation of dual，invertible block copolymer nanoassemblies［J］．Macromolecules，2010，43：7128－7138．

［4］栗志广，马晓燕，常海，等．含聚乙二醇的嵌段共聚物的合成及自组装研究进展［J］．化工进展，2013，32（2）：381－387，413．

［5］李光华，杨苹苹，赵治巨，等．自由基调聚法合成聚丙烯酸叔丁酯调聚物［J］．化工学报，2011，62（7）：2061－2066．

［6］MORI H，MULLER A H E．New polymeric architectures with（meth）acrylicacid segments［J］．Prog Polym Sci，2003，28：1403－1439．

［7］XING Y H，LIN S L，LIN J P．Synthesis，self－assembly and responsive properties of PEG－b－PDMAEMA－b－PMMAzo triblockcopolymers［J］．Chinese Journal of Polymer Science，2013，31（5）：833－840．

［8］董建华．高分子科学前沿与进展［M］北京：科学出版社，2006．

［9］LONG Y Z，LI M M，GU C Z，et al．Recent advances in synthesis，physical properties and applicantions of conducting polymer nanotubes and nanofibers［J］．Prog Polym Sci，2011，36：1415－1442．

［10］PARK M，HARRISON C，CHAIKIN P M，et al．Block copolymer lithography：Periodic arrays of～1011holes in 1 square centimeter［J］．Science，1997，276：1401－1404．

［11］KRISHNAMOORTHY S，HINDERLING C，HEINZELMANN H．Nanoscale patterning with blockcopolymers［J］．Materials Today，2006，9（9）：40－47．

［12］唐新德，范星河，陈小芳，等．基于ATRP技术的多嵌段共聚物研究进展［J］．高分子通报，2006（6）：36－43．

［13］罗婕，义建军，胡杰，等．嵌段共聚物合成方法研究进展［J］．化工新型材料，2010，38（4）：10－12，19．

［14］蔡远利，卢礼灿，姜稳定，等．环境友好的可控自由基聚合［J］．化学进展，2010，22（7）：1490－1498．

［15］曹健．原子转移自由基聚合基本原理及最新进展［J］．长春理工大学学报，2005，28（3）：92－99．

［16］唐燕春，艾长军，张 莉，等．聚丙烯酸叔丁酯－b－聚（N－异丙基丙烯酰胺）嵌段共聚物的制备及其自组装［J］．功能高分子学报，2007，19－20（1）：60－64．

［17］胡亮，张超灿，陈艳军，等．原子转移自由聚合的研究新进展［J］．材料导报A：综述篇，2011，25（5）：68－72．

［18］DU J Z，CHEN Y M．Atom－transfer radical polymerization of a reactive monomer：3－（trimethoxysilyl）propyl methacrylate［J］．Macromolecules，2004，37：6322－6328．

［19］章莉娟，陈锐毫，蓝荣肇，等．ATRP法合成两亲性聚乙二醇－聚丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物［J］．高校化学工程学报，2011，25（5）：781－786．

［20］JEFFREY R L，JEIRAN J，GREGORY T C，et al．Toward a universal method to pattern metals on a polymer［J］．Chem Mater，2008，20：6583－6585．

［21］秦江雷．基于嵌段共聚物本体自组装制备可分散纳米颗粒和层间距可变的多孔纳米材料［D］．北京：中国科学院北京化学研究所，2011．

［22］陈磊山，胡利强，郭晓伟，等．梳状聚合物PAALi－g－PEO的合成与表征［J］．化学试剂，2013，35（3）：285－288．

［23］QIN J L，CHEN Y M，YAN D D，et al．Dispersible shaped nanoobjects from bulk microphase separation of high Tgblock copolymers without chemical cross－linking［J］．Macromolecules，2010，43：10652－10658．

［24］QIN J L，JIANG X B，GAO L，et al．Functional polymeric nanoobjects by cross－linking bulk self－assemblies of poly（tert－butyl acrylate）－block－poly（glycidyl methacrylate）［J］．Macromolecules，2010，43：8094－8100．

［25］孙春会，曹霞，付鹏，等．聚（ε－己内酯）－b－聚丙烯酸嵌段聚合物的合成［J］．高分子材料科学与工程，2012，28（1）：41－44．

［26］朱蕙，刘世勇，潘全名，等．窄分布两亲性嵌段共聚物的合成及其胶束化行为研究［J］．高等学校化学学报，2002，23（1）：138－142．

［27］岳玲，张晓宏，吴世康．两亲性嵌段共聚物PS－b－PAA合成及其在溶液中的形态和纳米聚集结构形成［J］．高分子学报，2004（2）：236－239．

［28］华曼，杨伟，薛乔，等．两亲性嵌段共聚物PS－b－PAA合成与胶束化行为研究［J］．化学学报，2005，63（7）：631－636．

［29］杨婷婷，徐莹莹，姚丽，等．ATRP法合成两亲的含氟柱状刷PBIEM－g－（PAA－b－PFA）［J］．高分子学报，2009（11）：1146－1152．

［30］张二琴，柴云，张普玉．两亲性嵌段共聚物的合成及其自组装行为［J］．广州化工，2010，38（4）：125－126，157．

［31］朱寅，史明辉，奚骏，等．PS－b－PAA嵌段共聚物修饰的智能表面的制备及其响应行为的研究［J］．化学学报，2007，65（15）：1487－1492．

［32］陈鹏宇，曹 亚．RAFT聚合合成聚丙烯酸－b－聚（N－异丙基丙烯酰胺）嵌段共聚物的自组装行为［J］．高分子材料科学与工程，2011，27（9）：28－32．

［33］YOO S I，SOHN B H，ZIN W C，et al．Localized synthesis of polypyrrole in the nanopattern of monolayer fil ms of diblock copolymer micelles［J］．Langmuir，2004，20：10734－10736．