新型纳米含氟树脂中氟水平对其机械性能的影响

李文然，王成坤，邓丽娜，王 特，王 静

（1.吉林大学口腔医院牙体牙髓病科，吉林 长春 130021；2.山东省邹城市人民医院口腔科，山东 邹城 273500）

自20世纪60年代起复合树脂应用于龋病治疗，并以其操作简单、颜色美观和较好的机械性能等特点被广泛应用于临床。但由于材料自身的缺陷，继发龋仍是龋病充填治疗失败的主要原因之一［1－2］。因此，多年来学者一直致力于研究开发新型的复合树脂。氟抗龋机制已经明确，有研究［3－5］表明：含氟树脂在抑制继发龋的产生和抗致龋微生物等方面有一定作用，因此在树脂材料中导入含氟物质，以期获得具有抗龋性能的新型改良复合树脂已成为目前主要研究方向之一。国内外现有研究主要集中于离子氟的导入对树脂材料机械和物理性能的影响，而针对树脂材料本身含氟水平对其性能影响的研究尚少。本研究主要对一种新型的纳米高强度树脂中氟水平对其挠曲强度（flexural strength）、弹性模量 （elastic modulus）和微拉伸粘结强度 （micro－tensile bond strength，μTBS）等机械性能的影响进行测量分析，以期更好地指导含氟树脂材料在临床中的应用。

1 材料与方法

1.1 离体牙、主要试剂和仪器 经患者同意，收集吉林大学口腔医院门诊1周内拔除的人新鲜、完整、无龋的第三磨牙25颗，流水下去除表面附着软组织和血，1%氯胺溶液4℃保存。新型含氟纳米高强度树脂：含氟量分别为0%、10%、20%和30% （质量分数），A2型，批号为13050204，自酸蚀粘结剂 （登泰克牙科材料有限公司，中国），Filtek Z350（3MESPE，美国）；电子万能试验机（DNS20，长春试验机研究所有限公司），慢速切割机 （SYJ－150A，沈阳科晶公司），微拉伸测试仪（IL60193，Bisco公司，美国），LED光固化机（登士柏公司，美国），游标卡尺 （桂林量具刀具厂，中国），电热恒温培养箱 （DHP－9052，上海一恒科学仪器有限公司），4℃冰箱，600目砂纸。

1.2 挠曲试验检测各组试件挠曲强度和弹性模量选取Z350（Z350组）和4种含氟量不同的新型纳米树脂组 （含氟量0%、10%、20%和30%组），依照中华人民共和国医药行业标准YY－1042－2003，制作规格为 （25.0±2.0）mm× （2.0±0.1）mm×（2.0±0.1）mm的挠曲强度试验标准试件，每组5个。600目砂纸湿打磨试件各面，使其光滑平整，37℃生理盐水中储存24h后，千分尺精确测量试件的宽度和高度，万能试验机以0.75mm·min－1的载荷速度，采用三点弯曲试验法检测试件挠曲强度和弹性模量。

1.3 微拉伸试验检测各组试件断裂面和μTBS流水下以慢速切割机将25颗离体牙去除冠面釉质，曝露浅层牙本质，600目湿砂纸平整断面，随机分到各组，每组5颗，冲洗吹干后涂布自酸蚀粘结剂，分别用Z350和含氟量为0%、10%、20%和30%的新型树脂堆出3～5mm高的树脂核。37℃生理盐水中储存24h后，硬石膏包埋，慢速切割机流水下以150～200r·min－1制备出截面为（1.0±0.2）mm2的条柱状试件 （图1）。去除有明显裂纹缺陷者，选用形态完整、无明显破损且粘结面面积符合 （1.0±0.2）mm2的试件10个 （此步均由同一名试者完成），置于生理盐水浸润的湿纱布上备用。用氰基丙烯酸酯黏结剂 （502胶水）将制备好的试件固定于微拉伸仪夹具上，然后以1.0mm·min－1的速度水平牵拉，直至试件断裂，记录试件断裂时最大载荷数据 （F），用游标卡尺测量并计算出断裂面面积 （S）。后根据下列公式计算μTBS。μTBS （MPa）＝F （N）／S （mm2）。低倍显微镜下 （×40）观察试件断裂方式，观察其是否为粘结面断裂，非粘结面断裂的试件不记录在实验数据中。

1.4 统计学分析 采用SPSS 19.0统计软件进行统计学处理。各组试件挠曲强度、弹性模量和μTBS均以表示，多组间均数比较采用单因素方差分析 （one－way ANOVA），两组间比较采用Tukey’s HSD法。

图1 微拉伸试验试件制作流程图Fig.1 Chart of specimens prepared for micro－tensile test

2 结 果

2.1 各组试件挠曲强度和弹性模量 含氟量20%组试件的挠曲强度大于其他各组，但各组间挠曲强度比较差异无统计学意义 （P＞0.05）。含氟量20%组试件的弹性模量明显大于Z350组、含氟量0%和30%组 （P＜0.05）。见表1。

表1 各组试件的挠曲强度和弹性模量Tab.1 Flexural strength and elastic modulus of specimens in various groups （n＝5，）

表1 各组试件的挠曲强度和弹性模量Tab.1 Flexural strength and elastic modulus of specimens in various groups （n＝5，）

＊ P＜0.05 vs Z350group；△P＜0.05 vs 0%F group；#P＜0.05 vs 20%F group.

Group Flexural strength（P／MPa）Elastic modulus（P／GPa）Z350 129.96±14.01 11.32±0.410%F 125.22±6.44 10.96±0.5710%F 118.44±10.87 11.92±0.3120%F 133.28±7.68 12.68±0.44＊△30%F 118.64±11.32 11.20±0.78#

2.2 各组试件的粘结面积和μTBS 低倍镜下观察，试件均为粘结面断裂。单因素方差分析，5组微拉伸试件间的粘接面积比较差异均无统计学意义（P＞0.05）。直线回归分析，5种复合树脂粘结面积与μTBS呈负相关关系 （r＝－0.8494），即粘结面积为 （1.0±0.2）mm2时，μTBS随粘结面积的增大而降低。与含氟量0%组比较，含氟量10%和含氟量20%组试件μTBS比较差异无统计学意义（P＞0.05）；含氟量30%组试件μTBS明显低于含氟量0%、10%和20%组 （P＜0.05）；与Z350组比较，含氟量0%和含氟量10%组试件μTBS比较差异无统计学意义 （P＞0.05）；含氟量20%和含氟量30%组试件的μTBS明显低于Z350组 （P＜0.05）。见表2。

表2 各组试件的粘结面积和μTBSTab.2 Bond areas andμTBS of specimens in various groups（n＝10，）

表2 各组试件的粘结面积和μTBSTab.2 Bond areas andμTBS of specimens in various groups（n＝10，）

＊ P＜0.05 vs Z350group；△P＜0.05 vs 0%F group；#P＜0.05 vs 10%F group；▲P＜0.05 vs 20%F group.

Group Bond area（A／mm2）μTBS（P／MPa）Z350 1.04±0.02 22.74±1.260%F 1.05±0.02 22.31±2.2810%F 1.04±0.03 19.28±3.9620%F 1.05±0.05 18.12±4.44＊30%F 1.08±0.04 13.27±2.00＊△#▲

3 讨 论

光固化复合树脂主要由树脂基体、光引发体和无机填料等组成，无机填料的加入不但可以提高材料的机械性能，还能够降低材料的热膨胀系数，减少其聚合收缩程度，进而能有效地抑制边缘微渗漏的产生，降低继发龋的发病率。早期的无机填料主要为大颗粒石英，其与树脂基体进行相对简单的物理混合，不但粒度大，不美观，难以抛光，且抛光后表面粗度大、不光滑，极大地限制了临床应用。纳米和硅烷化处理技术的应用，大大减小了填料的物理尺寸，使无机填料与树脂基质更易于粘合，因此也使在树脂中加入更多的填料成为可能［1－2］。不同填料的加入，也使材料的机械性能产生不一样的改变。材料的机械性能主要包括抗弯强度、抗压强度和抗拉强度等。因为修复材料在口腔中受力复杂，挠曲强度和弹性模量可以描述材料受复杂应力下的性能；而微拉伸试验可以在较小的粘结面积下，尽可能降低因粘结面积过大而造成的内聚破坏所带来的影响，使实验结果更趋近于真实值［6－7］。因此本研究选择挠曲强度、弹性模量和μTBS作为衡量树脂材料机械性能的指标。

本实验所采用的复合树脂无机填料中含有氟基硅酸盐生物陶瓷粉 （CaO－SiO2－Al2O5－F），为新型纳米材料。含氟纳米粒子的加入，不仅可以使材料拥有抗龋活性，还可以改善材料的力学性能。本研究结果显示：随着含氟量的增加，树脂挠曲强度、弹性模量和μTBS均有所改变；当含氟量为20%时，材料的挠曲强度为最大值，但组间比较差异无统计学意义；随含氟量的增加，材料弹性模量有先增后减的趋势，且在含氟量为20%时试件的弹性模量最大；试件μTBS则随含氟量的增加呈递减的趋势，但当含氟量在20%以内时，组间μTBS比较差异并无统计学意义。一般来说，在树脂中加入无机盐可以增加树脂的硬度，且有利于挠曲强度的增加。但加入的无机物又可造成应力集中，导致挠曲强度下降。因此，树脂中填料的量应严格符合临床要求。

氟释放材料的释氟性能与氟添加剂性质和含氟量有密切关联。由于现有研究对有效的最低抑龋氟浓度的说明并不明确，因此可以认为长期稳定的氟释放能力比短期大量的氟释放材料抑龋性能更优越。又因为树脂含氟材料与牙体硬组织热膨胀系数不一致，其固化收缩的性能往往造成粘结面产生微缝隙，长久则造成继发龋的产生；而缝隙中氟离子的导入，则能够有效地降低继发龋产生的概率［5］。利用氟再充技术使释氟材料保持长久的氟释放能力，可以大大提高复合树脂材料的临床使用寿命，因此氟释放材料在龋齿充填治疗应用中优势明显。本课题组前期研究［8］表明：本实验所采用的新型含氟复合树脂材料在最初的24～48h内有较高的氟释放量，含氟量为10%、20%和30%的树脂24h氟释放量分别为 （0.29170±0.01918）、 （0.48030±0.09966）和 （0.66000±0.05963）mg·L－1；在15～30d内也可维持于稳定的低氟水平，30d后的释放量分别为 （0.03660±0.00548）、 （0.04370±0.01182）和 （0.05080±0.00811）mg·L－1，即含氟量越高，释氟量也越高。

自1994年Sano等［7］使用了微拉伸试验方法以来，该法已被广泛应用于材料性能的评估。微拉伸试验影响因素众多，涉及到试验的多个方面［9－13］。研究［7］表明：在一定范围内，粘结面积与μTBS呈负相关关系，即随着粘结面积的增大，μTBS反而减小，本实验结果与其一致。其原因可能是面积的增加，加大了内聚破坏的概率，进而影响了μTBS。通过激光共聚焦显微可视化技术 （CLSM）可知，即使是微型试件，其粘结面也存在内聚破坏点，但较小的粘结面却相对可以降低内聚破坏的发生概率［14］。本研究通过游标卡尺测量和低倍显微镜下观察，选出粘结面面积在 （1.0±0.2）mm2之内并无明显缺陷的试件，最大程度减小了试验中的误差。

含氟充填材料在临床上应用广泛，从窝沟封闭剂到玻璃离子，再到各种复合树脂材料，种类繁多［15］。有研究［16－19］显示：氟离子的导入对全酸蚀粘结剂的μTBS影响较大，而对自酸蚀粘结剂的影响相对较小。可能是因为在全酸蚀粘结系统中，氟离子与酸蚀脱矿后的粘结面胶原纤维及牙本质小管中物质发生反应，封闭减少了空隙，以至于阻碍了粘结面混合层和牙本质小管树脂突的形成，进而影响μTBS。自酸蚀粘结剂不去除玷污层，而是粘结面与玷污层一起形成了杂合层，共同固位，因此氟离子导入对自酸蚀粘结系统的μTBS影响相对较小。本研究结果显示：随着树脂含氟量的升高，μTBS降低，与含氟量0%组比较，含氟量10%、20%和30%组试件的μTBS分别下降了约13.58%、18.78%和40.52%，但含氟量10%与20%组试件的μTBS比较差异无统计学意义，即当树脂含氟量不超过20%时，其对自酸蚀粘结系统μTBS的影响无统计学意义，与陈丽娟等［16］的研究结果吻合。但是当含氟量超过20%，达到30%时，含氟树脂使自酸蚀粘结系统μTBS明显降低，因此含氟量过多可能对材料的性能产生负面影响，其具体影响机制还有待进一步研究。本实验还可以看出，当该新型树脂含氟量低于20%时，其μTBS与Z350比较差异无统计学意义，可以达到牙体粘结修复的要求，有较好的临床应用前景。

低倍镜下观察，微拉伸试验试件的断裂方式可分为粘接面断裂 （断裂发生在牙本质与树脂之间）、混合断裂 （断裂面横贯粘结面，两端分别在牙本质和树脂内）和牙本质内或复合树脂内断裂。若切割过程使试件本身产生缺陷或者μTBS明显大于树脂或牙体本身的强度，则易发生混合断裂和牙本质内或复合树脂内断裂。本研究中的试件均为粘结面断裂，而同类试验中，发生在粘结面断裂的概率为93.9%～96.7%［16］。可能是因为本研究在试件选择的过程中，尽量排除了有明显裂纹、不达标的试件；再者，本实验通过硬石膏包埋、选用锐利无油污污染锯片等操作，尽可能降低了试验过程中机械对试件的不良影响。由此可以看出，微拉伸试验过程中，人为因素的影响也是一个比较重要的环节。

综上所述，当本研究所用的新型含氟树脂含氟量超过20%时，其挠曲强度和弹性模量有一定增强，但μTBS却相对下降。因此在临床上应当正确选用含氟树脂，并不是含氟量越高越好。总体来说，虽然光固化复合树脂材料在临床应用中仍存在一些不足之处，但由于其易于操作，色泽美观，且改性树脂更易获得一些特殊功用等特点，势必使其逐步替代原有的充填材料。尤其是纳米技术和生产工艺的革新，氟离子等功能基团的引入，使复合树脂拥有了新的前景。今后光固化复合树脂的研究应着重于通过无机填料的改良和新功能基团的引进，以期增加光固化复合树脂的耐磨性和降低树脂的热膨胀系数，提高其机械性能，并使其拥有更好的抗龋、抑菌、自修复和促矿化等多种生物活性。

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