不同Cr含量的镍基高温合金在LiF-NaF-KF熔盐中的腐蚀行为

邱杰 邹杨 李志军 徐洪杰



不同Cr含量的镍基高温合金在LiF-NaF-KF熔盐中的腐蚀行为

邱杰1,2邹杨1李志军1徐洪杰1

1（中国科学院上海应用物理研究所嘉定园区 上海 201800）;2（中国科学院大学 北京 100049）

为探究不同Cr含量的镍基合金在熔盐环境中的腐蚀行为，在700 °C的FLiNaK (LiF-NaF-KF：46.5-11.5-42 mol%)盐中对Hastelloy B-2、Haynes 242、Hastelloy S、GH3030和Hastelloy X五种不同Cr含量的镍基高温合金进行了400 h的腐蚀实验。利用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)和电子探针(Electron Probe Microanalysis, EPMA)对腐蚀后样品进行表征，结合样品失重，对不同Cr含量合金的腐蚀规律进行归纳分析。结果表明，合金的耐腐蚀性能受其Cr含量的影响较大，低Cr合金(Hastelloy B-2和Haynes 242)具有较好的耐熔盐腐蚀性能，高Cr合金耐熔盐腐蚀性能较差，当合金中Cr含量大于20%时(GH3030和Hastelloy X)，腐蚀急剧增加，合金表面出现明显的贫Cr层，合金不适合在熔盐环境中应用。

镍基合金，FLiNaK盐，腐蚀，Cr

熔盐堆是6种第四代核反应堆候选堆型之一，由于其具有热转化效率高、固有安全、核废料少等诸多优点而受到广泛关注[1−3]。不同于现役核反应堆，熔盐堆是以高温熔盐作为冷却剂或燃料的载体。然而，高温熔盐具有腐蚀性，熔盐堆面临的一个主要问题是结构材料的腐蚀[3−6]。

镍基高温合金具有良好的高温力学性能和耐熔盐腐蚀性能而被作为熔盐堆主要的候选结构材料[3]。美国橡树岭国家实验室研究发现[7−10]，镍基合金在高温熔盐环境中的腐蚀主要是合金中Cr元素的选择性腐蚀。虽然合金元素Cr的耐熔盐腐蚀性能比较差，但Cr是提高镍基合金的耐高温氧化性能不可缺少的元素，镍基高温合金实际上是以Ni-Cr二元系为基的合金。因此，研究镍基合金在熔盐环境中的腐蚀特性是很有必要的。系统研究不同Cr含量的镍基合金在熔盐中的腐蚀性能及规律，对熔盐堆结构材料的选择及研发有重要的意义。

本文选择了5种不同含Cr量的镍基高温合金Hastelloy B-2、Haynes 242、Hastelloy S、GH3030和Hastelloy X作为研究对象，采用浸泡法，在700 °C的FLiNaK (LiF-NaF-KF：46.5-11.5-42 mol%)盐中对合金进行了400 h的腐蚀实验。通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)和电子探针(Electron Probe Microanalysis, EPMA)对合金的腐蚀形貌及腐蚀区域元素的分布进行表征分析，探究了不同Cr含量的镍基合金在熔盐环境中的腐蚀行为特点及腐蚀变化规律，为熔盐堆用结构材料的发展提供指导。

1 实验

实验所用样品是从美国哈氏合金国际公司(Haynes International Company)和上海康晟特种合金有限公司购买的合金板材，其化学成分如表1所示。通过线切割将合金板材切成30 mm×10 mm×2 mm的样品片。实验之前，样品表面经320−2000号SiC砂纸打磨，然后依次用无水乙醇和去离子水超声清洗，再吹干备用。实验前，用游标卡尺测量样品尺寸，用精度为0.01 mg的天平称量样品重量。

实验所用熔盐是由中国科学院上海有机化学研究所提供的高纯FLiNaK盐，其主要杂质含量为：1.56×10–4Fe、3.5×10–5Ni、2.6×10–5Cr、2.9×10–5Ca、1.3×10–5Mg、9×10–6Al和6×10–6P。

由于石墨具有惰性，几乎不与熔盐发生反应，实验选择石墨坩埚作为腐蚀实验的容器[4]。本实验采用的石墨坩埚为成都碳素有限责任公司的CDI-1A型的等静压高纯石墨加工而成。实验前，将石墨坩埚及石墨杆在无水乙醇中进行超声清洗，之后将石墨坩埚在800 °C真空炉中烘烤12 h，去除石墨中残余的水、氧等杂质。烘烤完成之后，将石墨坩埚及部件迅速转移到手套箱备用。

用Pt丝将样品固定到石墨杆上，放入石墨坩埚，然后加入200 g的FLiNaK盐，每种样品用一个坩埚，每个坩埚中有三个平行样。为避免腐蚀过程中，空气中水、氧等杂质进入坩埚，将石墨坩埚放入316L不锈钢罐子中，并焊接密封，坩埚示意图见图1。整个装样及焊接过程在手套箱中完成。将密封好的坩埚从手套箱转移到马弗炉中，在700 °C下保温腐蚀400 h。腐蚀实验结束之后，将坩埚从炉子中取出并倒置，使得FLiNaK盐与样品分离。待坩埚冷却至室温后，将罐子切割取出样品。

利用1 mol·L–1的Al(NO3)3溶液和去离子水清洗腐蚀后样品上残留的FLiNaK盐及腐蚀产物。随后对样品进行称重，利用电感耦合等离子体发射光谱(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometer, ICP-OES)检测腐蚀实验后FLiNaK盐中的元素含量，采用SEM和EPMA观察样品的腐蚀形貌、元素分布等信息。

表1 实验所用合金的化学成分(wt.%)

图1 实验所用腐蚀坩埚示意图

2 结果与讨论

2.1 失重

图2为不同Cr含量的镍基高温合金在700 °C的FLiNaK盐中腐蚀400 h后，合金的单位面积失重与其Cr含量的关系图。由图2可以看出，合金的腐蚀与其Cr含量有关，低Cr合金Hastelloy B-2，具有较好的耐熔盐腐蚀性能，腐蚀之后几乎没有失重。随着合金中Cr的增加，腐蚀加剧。当合金中Cr含量大于20%时，如GH3030、Hastelloy X，其腐蚀失重急剧增加。合金的腐蚀与其Cr含量并不是成简单的线性关系，而是随着合金中Cr含量的增加，腐蚀失重呈现出往上弯曲的变化趋势。

图2 在700 °C的FLiNaK熔盐腐蚀400 h后，合金的单位面积失重与其Cr含量的关系图

2.2 腐蚀形貌及元素分布

图3为在700 °C的FLiNaK熔盐中浸泡400 h后的Hastelloy B-2的SEM形貌。由图3，Hastelloy B-2合金除了表面变得粗糙，没有明显的腐蚀孔洞、表面开裂等现象。说明低Cr镍基合金Hastelloy B-2 (0.7% Cr)具有优异的耐熔盐腐蚀性能。

图4是Haynes 242在700 °C的FLiNaK熔盐中腐蚀400 h的SEM和EPMA形貌。如图4(a)所示，随着合金中Cr含量增加到8%，合金除了表面变得粗糙外，还出现了一些腐蚀坑。由截面形貌及相应的Cr元素分布图可以看出(图4(b)、(c))，尽管Haynes 242合金表面的Cr被溶解到熔盐中，但Cr的流失深度比较浅。可见，Haynes 242合金具有比较好的耐熔盐腐蚀性能。

图3 Hastelloy B-2在700 °C的FLiNaK熔盐中浸泡400 h后的SEM形貌 (a) 表面，(b) 截面

图4 Haynes 242在700 °C的FLiNaK熔盐中浸泡400 h后SEM表面形貌(a)、EPMA截面形貌(b)和相应于图(b)的Cr元素分布(c)

在700 °C的FLiNaK熔盐中浸泡400 h的Hastelloy S的EPMA形貌及元素面分布见图5。如图5所示，随着合金中Cr含量进一步增加，Hastelloy S (15.5% Cr)合金除了表面形成一均匀贫Cr层外，近表面区域出现了明显的沿晶腐蚀，腐蚀深度大约有20 µm。从图5(b)和(c)可见，腐蚀主要是合金中Cr和Mo元素的选择性腐蚀。通过ICP-OES对腐蚀之后的FLiNaK盐分析，发现熔盐中出现了Cr和Mo，其中Cr和Mo的含量分别为(198±12)×10–6和(22±3)×10–6，这说明合金的沿晶腐蚀主要是由Cr和Mo的溶解引起的。

为进一步研究Hastelloy S合金的腐蚀特性，对Hastelloy S合金内腐蚀区域进行放大观察(图6)。如图6(a)所示，在合金晶界上出现大量的白色析出物，但在靠近合金表面区域晶界析出物很少，而出现一系列小的腐蚀孔洞。这些孔洞的形成与合金晶界析出物的溶解有关。EDS分析表明，合金的晶界处的白色析出物主要是Mo的富集物(图6(b))。Hastelloy S合金的Mo含量高达14.5%，在500−760 °C的温度区间，容易在晶界处形成M12C的Mo的碳化物和富Mo、Cr的Ni2(Cr, Mo)金属间化合物[11–14]。

图5 在700 °C的FLiNaK熔盐中浸泡400 h后Hastelloy S的EPMA截面形貌(a)、Cr元素分布(b)和Mo元素分布(c)

据文献[4]、[11]可知，在熔盐环境中，合金晶界处Mo的富集物容易和基体之间形成腐蚀电偶，引起合金晶界附近Cr的流失。同时，合金中Ni2(Cr, Mo)金属间化合物的耐腐蚀性比较差[12]，在熔盐中容易被选择性溶解腐蚀。合金晶界处Cr或金属间化合物的溶解，从而引起Hastelloy S合金的沿晶腐蚀。

图6 在700 °C的FLiNaK熔盐中浸泡400 h后Hastelloy S的SEM截面形貌(a)和图(a)中黑线的线扫数据(b)

图7是在700 °C的FLiNaK熔盐中浸泡400 h后GH3030的EPMA截面形貌和相应的Cr元素分布图。随着合金中Cr含量升高到20%，GH3030合金的耐熔盐腐蚀性变得较差。GH3030合金表面形成了均匀的贫Cr层，且这种贫Cr沿晶界深入到合金基体达25 µm。从图7(b)可以看出，合金晶界处存有Cr的富集现象（白色的点），同时合金晶界附近缺陷多、能量高，因此晶界处的Cr容易被腐蚀而引起合金晶界腐蚀现象。

图7 700 °C的FLiNaK熔盐中浸泡400 h后的GH3030的EPMA截面形貌(a)和Cr元素分布(b)

在700 °C的FLiNaK熔盐中浸泡400 h后Hastelloy X的EPMA截面形貌和相应的Cr元素分布见图8。如图8所示，Hastelloy X主要受到均匀腐蚀，其腐蚀深度约为15 µm。相比于GH3030合金，Hastelloy X的均匀贫Cr层厚度较大，但未见明显的沿晶腐蚀现象。Hastelloy X与GH3030合金的Cr含量相差不大，两者腐蚀行为差异可能主要是因为Hastelloy X合金中的Mo元素引起的。据文献[15–17]，在镍基高温合金中，Mo元素溶解于Ni基体而强化合金，减少元素的偏聚现象而有效地提高合金抗点蚀和晶间腐蚀性能。

在高Cr合金中，Hastelloy X没有出现类似于Hastelloy S的晶间腐蚀现象。可能主要是因为Hastelloy X合金中Mo含量只有8.3%，远小于Hastelloy S中的14.5%，通过SEM分析，在Hastelloy X合金晶界处没有发现明显的Mo的富集物。使得合金Hastelloy X在熔盐中的腐蚀主要是均匀腐蚀，没有出现明显的沿晶腐蚀现象。

图8 在700 °C的FLiNaK熔盐中浸泡400 h后的Hastelloy X的EPMA截面形貌(a)和Cr元素分布(b)

通过SEM观察，在低Cr合金Hastelloy B-2和Haynes 242中，也可看到合金晶界有白色Mo的富集物出现，但并没有观察到类似Hastelloy S的沿晶腐蚀现象。可能主要是因为Hastelloy B-2和Haynes 242合金中Cr含量比较低，合金的耐熔盐腐蚀性能比较好，并且两种合金中Mo的富集物主要以耐腐蚀的碳化物为主，不耐腐蚀的Ni2(Cr,Mo)金属间化合物的量比较少[4,18–19]。在短时间的腐蚀过程中，合金没有出现明显的Cr的流失及Mo的金属间化合物的溶解。低Cr合金中Mo的富集物的腐蚀还有待进一步研究。

2.3 腐蚀规律及讨论

从EPMA分析结果可以看出，虽然镍基合金中其他元素对合金的耐腐蚀性有一定的影响，但总体来说，合金的耐腐蚀性受其Cr含量影响较大。结合图2腐蚀失重可知，随着合金中Cr含量的增加，合金的耐熔盐腐蚀性变差。低Cr合金，如Hastelloy B-2和Haynes 242，具有较好的耐熔盐腐蚀性能，高Cr合金耐熔盐腐蚀性较差。当合金中Cr含量大于20%时，如GH3030、Hastelloy X，合金不耐熔盐腐蚀，不适合在熔盐环境中应用。

镍基合金在熔盐中的腐蚀主要是Cr的选择性腐蚀，合金的腐蚀速率受Cr元素的扩散控制[3]，利用菲克定律可求出合金单位面积失重，其数学表达式为[10,20]：

式中，0代表合金基体中Cr元素浓度，g·cm−3；为Cr的有效扩散系数，cm2·s−1；M为合金单位面积失重，g·(cm2·s)−1；为腐蚀时间，s。由式(1)可知，合金的腐蚀失重与基体中Cr元素含量、Cr在合金中的有效扩散系数及腐蚀时间有关。通常情况下，把扩散系数看成与浓度无关的常数。则根据式(1)，在相同的腐蚀时间内，不同Cr含量的镍基合金的腐蚀失重与其Cr含量成线性关系。利用公式对实验所得的几种合金的腐蚀失重进行线性拟合，见图2。由图2可以看出，在Cr含量小于15%的情况下，合金失重与其Cr含量很好地遵循线性关系；当合金中Cr高于15%时，合金失重偏离线性关系，随着合金中Cr含量的增加，腐蚀失重偏离越大。由于镍基合金中Cr的扩散遵循空位扩散机制，扩散系数与合金的微结构有关。随着合金的不断腐蚀，合金中的元素流失导致合金中空位增多，从而使得合金中Cr的扩散更加容易，合金中Cr的有效扩散系数变大。高Cr合金元素流失较多(图7和8)，变化较大，而低Cr合金腐蚀较轻，几乎不变。从而，低Cr合金失重与其Cr含量很好地遵循线性关系，而高Cr合金失重偏离线性关系，且合金中Cr含量越多，腐蚀失重偏离越大，呈现出图2所示的一种往上弯曲的变化趋势。

3 结语

(1) 低Cr合金的抗熔盐腐蚀性能要明显优于高Cr合金。低Cr合金，如Hastelloy B-2和Haynes 242，具有较好的耐熔盐腐蚀性能，尤其是Hastelloy B-2，其含Cr量只有0.7%，在熔盐环境中几乎没有腐蚀。高Cr合金GH3030、Hastelloy X耐熔盐腐蚀性较差，在700 °C的FLiNaK盐腐蚀400 h后，合金表面出现明显的Cr腐蚀。

(2) 在高Cr镍基合金中，加入一定量的Mo能有效增加合金的抗晶间腐蚀性能；但应减少高Cr合金晶界中Mo的析出物的形成，防止出现类似于Hastelloy S的晶间腐蚀现象。

(3) 镍基合金在熔盐中的腐蚀受其Cr含量的影响较大，随着合金中Cr含量的增加，腐蚀加剧。当合金中Cr含量大于20%时，腐蚀急剧增加，合金不适合在熔盐环境中应用。

1 Rosenthal M, Kasten P, Briggs R. Molten salt reactors-history, status, and potential[J]. Nuclear Applications and Technology, 1970, 8: 107−117

2 Serp J, Allibert M, Beneš O,. The molten salt reactor (MSR) in generation IV: overview and perspectives[J]. Progress in Nuclear Energy, 2014, 77: 308−319. DOI: 10. 1016/j.pnucene.2014.02.014

3 Rosenthal M, Haubenreich P, Briggs R. The development status of molten-salt breeder reactors[R]. ORNL-4812, 1972

4 Olson L C, Ambrosek J W, Sridharan K,. Materials corrosion in molten LiF-NaF-KF salt[J]. Journal of Fluorine Chemistry, 2009, 130: 67−73. DOI: 10.1016/j. jfluchem.2008.05.008

5 Liu W G, Han H, Ren C L,. The effect of Nb additive on Te-induced stress corrosion cracking in Ni alloy: a first-principles calculation[J]. Nuclear Science and Techniques, 2014, 25: 050603. DOI: 10.13538/j.1001- 8042/nst.25.050603

6 Williams D F, Toth L M, Clarno K T. Assessment of candidate molten salt coolants for the advanced high temperature reactor (AHTR)[R]. ORNL/TM-2006/12, Oak Ridge, Tennessee, USA, 2006

7 Devan J H, Evans R B. Corrosion behavior of reactor mateirals in fluoride salt mixtures[R]. ORNL-TM-328, 1962

8 Devan J H. Effect of alloying additions on corroisno behavior of nickel-molybdenum alloys in fused fluoride mixtures[R]. ORNL-TM-2021, 1969

9 Keiser J R. Compatibility studies of potential molten salt breeder reactor mateirals in molten fluorides salts[R]. ORNL-TM-5783, USA, 1977

10 Koger J W. Corrosion and mass transfer characteristics of NaBF4-NaF (92-8 mol%) in Hastelloy N[R]. ORNL-TM-3866, 1972

11 Streicher M A. Effect of composition and structure on crevice, intergranular, and stress corrosion of some wrought Ni-Cr-Mo alloys[J]. Corrosion, 1976, 32: 79−93. DOI: 10.5006/0010-9312-32.3.79

12 Lee Pike. Age-hardenable, corrosion resistant Ni-Cr-Mo alloys[P]. US20050053513 A1, 2005

13 Tawancy H M. Long-term ageing characteristics of some commercial nickel-chromium-molybdenum alloys[J]. Journal of Materials Science, 1981, 16: 2883−2889. DOI: 10.1007/BF02402854

14 Pai H C, Sundararaman M, Maji B C,. Influence of Mo addition on the solvus temperature of Ni2(Cr,Mo) phase in Ni2(Cr,Mo) alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 491: 159−164. DOI: 10.10166/j. jallcom.2009.10.204

15 Ouyang F Y, Chang C H, Kai J J. Long-term corrosion behaviors of Hastelloy-N and Hastelloy-B3 in moisture-containing molten FLiNaK salt environments[J]. Journal of Nuclear Materials, 2014, 446: 81−89. DOI: 10. 1016/j.jnucmat.2013.11.045

16 郑俊义, 余笑寒, 刘敏, 等. 镍基合金受熔融氟化盐腐蚀的同步辐射XRF分析[J]. 核技术, 2011, 34(5): 336−340 ZHENG Junyi, YU Xiaohan, LIU Min,. SR X-ray analysis of Ni-based alloys corroded in molten fluoride salt[J]. Nuclear Techniques, 2011, 34(5): 336−340

17 Wylie C M, Shelton R M, Fleming G J,. Corrosion of nickel-based dental casting alloys[J]. Dental Materials, 2007, 23: 714−723. DOI: 10.1016/j.dental.2006.06.011

18 Dynek S, Dollar M, Farooqi M. Optimization of mechanical properties of a Ni-Mo-Cr alloy by structural modifications induced by changes in heat treatment[J]. Materials Science and Engineering A, 2001, 319–321: 284−289. DOI: 10.1016/S0921-5093(01)01104-2

19 Tawancy H M. Identification of eta-carbide in a commercial Ni-Mo alloy (Hastelloy alloy B-2)[J]. Journal of Materials Science, 1981, 16: 1117−1118. DOI: 10.1007/ bf00542762

20 Koger J W, Litman A P. Compatibility of molybdenum-base alloy TZM, with LiF-BeF2-ThF4-UF4(68-20-11.7-0.3 mol%) at 1100 °C[R]. ORNL-TM-2724, 1969

Corrosion behaviors of nickel-based high temperature alloys in molten FLiNaK salt

QIU Jie1,2ZOU Yang1LI Zhijun1XU Hongjie1

1(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China);2(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Background: Corrosion of the structural materials of Molten Salt Reactor (MSR) has been recognized as a challenge that prevents the MSR from long term operation. Oak Ridge National Laboratory (ORNL) has revealed that corrosion occurs predominantly through dealloying of Cr from the candidate nickel-based high temperature alloys. Therefore, a systematic study on the corrosion characteristics of candidate structural materials is needed to ensure their applications in MSR. Purpose: The present work is to evaluate the corrosion behaviors of some nickel-based alloys with different Cr content as well as to supply more corrosion data of materials in molten fluoride salts for reliable selection of structural materials. Methods: Static corrosion tests of five kinds of nickel-based high temperature alloys (Hastelloy B-2, Haynes 242, Hastelloy S, GH 3030 and Hastelloy X) were performed in purified molten FLiNaK salt at 700 °C for 400 h. The microstructural morphology and chemical composition of the samples were examined by Scanning Electron Microscope (SEM) and Electron Probe Microanalysis(EPMA). Results: Hastelloy B-2 and Haynes 242 with low Cr content exhibited better corrosion resistance, while the high Cr-content alloys, GH 3030 and Hastelloy X, exhibited severe corrosion after the corrosion tests. Conclusion: It was found that the corrosion was correlated with the original Cr-content of the alloys, and the weight-loss/area due to corrosion increased with the Cr-content of alloys. When the Cr content of alloys is higher than 20 wt.%, these alloys would suffer severe corrosion in molten fluoride salt environments.

Nickel-based alloys, FLiNaK salt, Corrosion, Cr

TL341

TL341

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.070601

上海市科技创新重点项目(No.11JC1414900)、国家自然科学基金青年基金(No.11005148)、中国科学院战略先导专项(No.XDA02040000)、国家重点基础研究发展(973)计划(No.2010CB934501)资助

邱杰，男，1987年出生，2009年毕业于山东师范大学，现为博士研究生

徐洪杰，E-mail: xuhongjie@sinap.ac.cn

2015-04-20，

2015-05-04