牡蛎壳资源开发利用综述

赵娟 杨耐德 周亮

摘 要：牡蛎壳是沿海地区产量较高的一种贝类固体废弃物，因其具有特殊的结构，并且含有大量的钙元素以及铁、镁、锌等20种微量元素和甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等17种氨基酸，在工农业生产及医药保健品等方面具有广泛的用途。该文综述了牡蛎壳的化学组分与特性以及国内外对牡蛎壳的开发利用情况，以期拓宽牡蛎壳的综合开发思路，为牡蛎壳的进一步研究和开发应用提供参考。

关键词：牡蛎壳；化学组分；开发利用

中图分类号 X705 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2015）21-79-02

牡蛎是我国沿海常见的经济型养殖生物，主要产于江苏、福建、广东、浙江、河北、辽宁及山东等沿海一带，主要品种有近江牡蛎、长牡蛎、大连湾牡蛎。目前，我国对于牡蛎的生产加工大多局限于可食用的肉部分，而对于占牡蛎质量60%以上的牡蛎壳副产物却没有得到高效利用，废弃的牡蛎壳一方面占用了宝贵的土地和滩涂资源，另一方面废弃牡蛎壳中有机质在空气中被氧化、腐败滋生大量病原微生物，造成了相当严重的环境污染和固体废弃物资源浪费问题。当前，固体废弃物的资源化成为了当今世界环境与资源保护的研究的热点，把废弃的牡蛎壳资源化，不仅可以提高环境效益、提高牡蛎产品的附加值，同时可促进水产养殖产业的可持续健康发展。

1 牡蛎壳的化学组分与特性

牡蛎壳由起调节和框架作用的有机质部分和无机质部分组成。牡蛎壳中的有机质部分主要是由蛋白质、糖蛋白和多糖组成，还含有甘氨酸、胱氨酸、蛋氨酸等17中氨基酸；无机质部分，碳酸钙的含量占到90%以上，另外还含有铁、锌、硒等多种微量元素。牡蛎壳由最外层的角质层、中间中间棱柱层以及内层珍珠层构成，棱柱层是牡蛎壳的主要构造部分，它是由钙质纤维交织而成呈叶片状结构的棱柱层，该层存在大量的天然的、相连通的2～10μm的气孔，使其具备了良好的吸附能力功能。牡蛎壳经过煅烧后，CO2排除，有机物质分解、挥发，孔隙变大，从而具有优异的吸附性。因此，国外学者称其是21世纪最具魅力的生物材料改良剂。

2 牡蛎壳开发利用现状

2.1 在工业领域的研究开发

2.1.1 作污水净化处理剂 牡蛎壳呈碱性，具有丰富的天然多孔表面，经热改性处理后壳获得优异的结构、高孔隙率和孔径分布，使其具有较强的吸附能力，能够很好地吸附城市生活和工业污水中的的氮、磷、重金属等成分，从而起到净化水质的作用。吴贤格[2]证实利用改性牡蛎壳粉处理生活污水中CODCr、磷时，效果很好；林晓荣[3]用煅烧后的牡蛎壳粉对铜、锌、铅、镉、铬5种单一组分的重金属离子的去除率分别可达98.23%、95.41%、95.25%、79.32%、79.35%。赵娟[4]将牡蛎壳的样品在750℃进行煅烧后进行除磷实验，结果显示样品除磷率达到99%。苏兵[5]实验证实牡蛎壳是一种较好的曝气生物滤池填料，内循环可以显著提高曝气生物滤池脱氮效果，对氨氮的去除率达到90%以上。

2.1.2 替代石灰石或碳酸钙作工业添加剂 用牡蛎壳可直接煅烧出白灰，白灰可用来作墙壁的涂料；用牡蛎壳作涂料的添加剂，还可防止墙面发霉；烧制水泥的主原料是石灰石，而牡蛎壳和石灰石主要成分都是碳酸钙，因此可用废弃牡蛎壳替代石灰石制造水泥，节约资源。碳酸钙是一种廉价的无机填料，在PP复合材料、薄膜、油漆、油墨、密封胶等工业生产中广泛应用，牡蛎壳中碳酸钙含量高，赵娟[6]用牡蛎壳粉替代碳酸钙添加PP复合材料在制品中、陈益宾牡蛎壳粉替代碳酸钙作为固硫剂[7]，都达到了很好的效果。

2.2 在农业领域的研究开发 废弃的牡蛎壳含氮磷的有机质和丰富的钙、钾、铁、镁、钠等生物生长所必需的矿物元素，因此牡蛎壳可作为农作物肥料直接施肥；特别是在缺钙的土壤中施加牡蛎壳，不仅能提高农作物的产量，而且还能改善农作物的品质。随着环境的恶化、酸雨的频度和强度不断增加以及酸性肥料的施用，我国农田土壤的酸化日趋严重，而牡蛎壳呈碱性，用牡蛎壳作土壤调理剂，对改良缺乏石灰质和呈酸性的土壤，效果尤为明显。当前，我国的化肥利用率普遍较低，牡蛎壳的天然多孔结构具有一定的吸附作用，将肥料与之结合后，有利于减缓肥料的释放速度，能够起到保肥及提高肥料利用率的作用[8]。

2.3 在食品及医药价值的研究开发

2.3.1 自身医药价值 牡蛎壳是一种传统的中药材，具有多种药效，可用于治疗惊悸失眠，眩晕耳鸣，瘰疠痰核，瘕痞块，自汗盗汗，遗精崩带，胃痛泛酸等症；而煅烧牡蛎壳具有收敛固涩作用，可用于治疗自汗盗汗，遗精崩带，胃痛吞酸等症。牡蛎壳可单独使用或与其他中药材复合使用；周森麟[9]以牡蛎壳为主加入黄芪、太子参、陈皮等多味中药制成的复方牡蛎合剂，经儿科临床应用，证明其具有补气健脾、生肌敛汗和益肾壮骨之功效。

2.3.2 用作医用生物钙原料 钙是人体内含量最大的无机盐，不仅是构成骨骼、牙齿组织的主要矿物质成分，而且参与了机体各种生理和生物化学过程，对人体生长发育和健康维持起着极为重要的作用，因此人们补钙的意识也越来越强。而以天然海生牡蛎壳为主要原料，经高温活化，用现代新技术和新工艺制备的具有化学活性和生物活性的钙粉，极易被人体吸收，以牡蛎壳为主要原材料可以制备得到各种不同形式的钙产品。例如，它与乳酸、苹果酸、柠檬酸等食用有机酸反应成有机酸钙盐，与氨基酸反应值得的谷氨酸螯合钙和L-天冬氨酸螯合钙。

2.3.3 用作骨替代仿生材料 研究发现，牡蛎壳的形成与骨盐沉积有类似之处，都是由粒细胞不断分泌的无机盐堆积而形成的矿物质盐。牡蛎壳具有良好的生物相容性、可降解性、骨传导性及良好的成骨性能；牡蛎壳结构致密，强度与皮质骨相当，且无毒无害，因此，许多学者将牡蛎壳开发成为具有良好性能的骨组织工程修复材料，用作骨替代仿生材料。杨宝凯[10]用天然牡蛎壳与与MⅡG塑形剂制成纳米体复合型骨材料进行实验，结果表明，天然牡蛎壳纳米体复合型骨材料修复骨缺损可以获得更好的桡骨抗弯曲强度，并能促进新骨形成。寇冬权[11]用牡蛎壳粉及α-半水硫酸钙复合的人工骨材料成骨能力及降解能力良好，可作为骨填充材料。

2.3.4 食品价值的应用 对处理好的牡蛎壳碾磨成粉制成不同粒径的牡蛎壳粉，其具有一定的水溶性，且无毒无害，因此广泛用于食品添加剂中，其对食品还具有一定的保鲜、杀菌、防腐作用。李文韬[12]在制作泡菜过程中添加了0.5%牡蛎壳粉，结果表明，其在泡菜自然发酵过程中，不仅抑制了不耐酸腐败微生物生长，而且对乳酸菌的繁殖有一定的促进作用，延长了乳酸菌繁殖生长期，最终提高泡菜的品质，尤其是泡菜的脆度。牡蛎壳经高温煅烧后的产物有明显的防腐保鲜功能。胡世伟[13]等利用煅烧后的牡蛎壳代替氯酸钠作为杀菌剂，对罗非鱼肉进行保鲜实验，取得了良好效果。段杉[14]研究了牡蛎壳煅烧物对猪瘦肉和豆腐干的防腐效果，结果表明牡蛎壳煅烧物能有效抑制细菌生长。

2.4 其他方面的应用 牡蛎壳含有多种蛋白质，其蛋白质水解液含有天氨酸、甘氨酸、谷氨酸等17种氨基酸，因此可以从废弃牡蛎壳中提取具有收敛、镇痛、镇静、解毒等多种生理功能，可提高人体免疫力的糖蛋白[15]；牡蛎壳钙含量高，且含有铁、铜、锌、钾、钠等动物生长所必需的元素，可作为代替骨粉的钙源饲料添加剂，添加到禽畜及水产饲料中。牡蛎壳良好的吸附性能还可以作为药物的载体，提高药物的利用效率。

3 结语

牡蛎壳作为废弃物资源，来源充足，价格低廉，且天然无毒、无公害、无污染，已广泛应用在工业、农业、医药和食品等相关领域。随着超微粉碎、改性等先进技术广泛应用在牡蛎壳开发利用中，相信牡蛎养殖业发展具有广阔的前景。

参考文献

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[13]胡世伟，纪丽丽，宋文东，等.牡蛎壳粉对罗非鱼保鲜作用的研究[J].水产科技，2009（5）：15-17.

[14]段杉，陈海梅，林秋峰，等.贝壳煅烧物的防腐作用研究[J].中国食品添加剂，2007（6）：74-78.

[15]伊得胜，林得鹏.从牡蛎壳中提取生物糖蛋白的分析研究[J].广州化工，2009，37（9）：143-144.

（责编：张宏民）