重结晶方法对2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物晶体特性及性能影响

徐容，廖龙渝，王述存，张勇

（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621900）

重结晶方法对2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物晶体特性及性能影响

徐容，廖龙渝，王述存，张勇

（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳621900）

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）是性能优异的耐热炸药，其晶体形状对安全及加工性能有较大影响，重结晶溶剂和方法直接影响所得LLM-105的晶体特性。用二甲基亚砜和65%硝酸为溶剂，分别采用降温法、正相和反相溶剂/非溶剂法及超声波辅助结晶的方法，对LLM-105进行了重结晶研究。研究结果表明：无论用何种溶剂，直接降温法重结晶得到的LLM-105，晶体形状均不规则；用溶剂/非溶剂正相滴加法在超声作用下可以得到表面光滑、无孪晶的颗粒状晶体，纯度达98%以上；用溶剂/非溶剂反相滴加法也可以得到表面光滑、无孪晶的规则颗粒状晶体，纯度达98%以上；用65%浓度的HNO3水溶液反相滴加重结晶得到的LLM-105晶体平均粒径适中，粒度跨度小，撞击感度最低。获得了纯度和晶型好，感度大幅度降低LLM-105的制备方法：65%HNO3水溶液反相滴加法。

兵器科学与技术；2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物；重结晶；粒径；感度

0 引言

2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）的晶体密度高达1.913 g/cm3、物理性能优异、安全性能好、能量输出比三氨基三硝基苯（TATB）高20%、耐热性能优异，综合性能好，有望成为钝感始发药、传爆药以及特殊炸药部件的主装药，应用前景十分广阔。自美国Lawrence Livermore国家实验室于1995年首次合成出LLM-105以来，目前已有多个国家合成出了该化合物，我国已于本世纪初对其合成与性能进行了研究［1-4］。

LLM-105的感度及加工性能与其颗粒的形貌和粒度密切相关，而重结晶溶剂和方法直接影响所得LLM-105的晶体特性。美国Lawrence Livermore国家实验室的Tran等［5］就LLM-105的形貌与粒度对感度的影响进行了研究，李海波等对直接合成和二甲基亚砜（DMSO）重结晶获得的LLM-105晶体性能也进行了研究［6-8］。直接合成得到的LLM-105晶体为颗粒状，但纯度较低（＜93%），经重结晶后，纯度得到大幅提高（＞98%），机械感度也有所降低，但得到的晶体多为十字形棒状孪晶，其晶体形状对冲击波感度、成型性能、造粒包覆等有较大影响。

LLM-105属P21/n空间群［5，9］，具有非常强的分子内和分子间氢键，网络状的氢键结构使其在常规有机溶剂中的溶解度非常小，只有在极性的疏质子溶剂中有一些溶解性。在重结晶过程中，溶剂的选择是关系到晶体形貌和质量的关键问题，为了获得综合性能较好的LLM-105，本文研究了LLM-105在不同溶剂中的溶解性能，获得了溶解性能较好的溶剂，并选择适当的结晶技术和合适的结晶条件，控制得到所需要的晶体形貌和晶体质量，获得了纯度和晶型均较好、感度大幅度降低的重结晶LLM-105.

1 实验

1.1 实验材料

LLM-105:自制；二甲基甲酰胺（DMF）:分析纯，广东光华科技股份有限公司产；DMSO:分析纯，天津市致远化学试剂有限公司产；65%HNO3:分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；发烟硝酸:分析纯，成都科龙化工试剂厂产；蒸馏水:自制。

1.2 LLM-105溶解性能实验

在500 mL圆底烧瓶中，加入100 g溶剂，搅拌状态下，加入一定量的LLM-105，加热至80℃，全溶后，每次加入0.5 g的LLM-105，搅拌一段时间，观察其是否溶解，如全溶，则继续添加LLM-105，直至不能全溶。

1.3 LLM-105重结晶实验

1.3.1 降温结晶法

在500 mL圆底烧瓶中，加入100 g溶剂，搅拌状态下，加入一定量的LLM-105，加热至80℃，全溶后，关闭加热，在不超声条件下自然降温，析出晶体，过滤，洗涤得到重结晶的LLM-105.

1.3.2 溶剂/非溶剂法

1）正相滴加法。在500 mL圆底烧瓶中，加入100 g溶剂，搅拌状态下，加入一定量的LLM-105，加热至80℃，全溶后，在超声或不超声条件下滴加100 g蒸馏水，使晶体析出，过滤，洗涤得到重结晶的LLM-105.

2）反相滴加法。在500 mL圆底烧瓶中，加入100 g溶剂，搅拌状态下，加入一定量的LLM-105，加热至80℃，全溶后，将其滴加入100 g恒温的蒸馏水中，使晶体析出，过滤，洗涤得到重结晶的LLM-105.

1.4 高品质LLM-105性能表征

采用美国科视达公司KH-1300三维数字显微镜匹配折光的光学显微镜法观察LLM-105晶体形状和内部缺陷；日本日立公司HITACHI638-50液相色谱仪采用面积归一化法测试纯度；采用中国科学院科学仪器设备厂KYKY-2800型电子扫描显微镜测试表面形貌；采用美国库尔特电子仪器公司LS320型激光粒度分析仪测试颗粒度；采用12型工具按照GJB772A—97中方法601.3和602.1测试撞击感度。

2 结果与讨论

2.1 LLM-105良溶剂的筛选及溶解性能

采用1.2节的方法，测试了LLM-105在常规有机溶剂DMSO、二甲基甲酰胺及其混合溶剂和硝酸中的溶解度，结果见表1.

表1 LLM-105溶解性能Tab.1 Solublility of LLM-105

从表1中可以看出，浓HNO3对LLM-105的溶解度最大，而DMSO和65%硝酸水溶液对LLM-105的溶解度基本相同，也较大，而DMSO中加入少量的水（3%），溶解度即显著降低。考虑成本和以后回收处理问题，选择DMSO和65%硝酸水溶液用作LLM-105的重结晶溶剂。

2.2 重结晶方法对LLM-105颗粒形貌的影响

2.2.1 降温结晶法

采用1.3.1节的方法，使用表1中的溶剂，用降温法对LLM-105进行重结晶制备，用匹配折光的光学显微镜和电子扫描显微镜测试其颗粒的形貌，结果见图1.

图1 降温法获得的LLM-105晶体形貌Fig.1 Crystal morphologies of LLM-105 obained using falling temperature method

从图1中可以看出:从DMF中重结晶得到的LLM-105为针状十字孪晶；从DMF和DMSO混合溶剂中重结晶得到的LLM-105，孪晶数量明显减少，为长针状晶体；从DMSO中重结晶得到的LLM-105为无孪晶的长针状晶体；从65%HNO3中重结晶得到的LLM-105为粉末状颗粒；从发烟HNO3中重结晶得到的LLM-105为片状粉末。总之，无论用何种溶剂，降温法重结晶得到的LLM-105晶体形状均不规则，不满足造粒工艺的要求，因此，用降温法难以制备颗粒形貌好的LLM-105.

2.2.2 溶剂/非溶剂法

采用1.3.2中的正相和反相滴加法，使用DMSO和65%HNO3对LLM-105进行重结晶制备，结果见图2.

从图2中可以看出，从DMSO中用溶剂/非溶剂正相滴加法重结晶得到的LLM-105为棒状十字孪晶，长径比较降温法制备得到的小，表面光滑，晶体质量也较降温法得到的好；从65%HNO3水溶液中用溶剂/非溶剂正相滴加法重结晶得到的LLM-105大部分为表面光滑、规则的宝石状晶体，少部分为片状孪晶形成的花瓣状晶体。

在超声作用下，从DMSO中用溶剂/非溶剂正相滴加法重结晶得到的LLM-105为棒状晶体，已无孪晶存在；从65%HNO3水溶液中用溶剂/非溶剂正相滴加法重结晶得到的LLM-105大部分为规则的颗粒状晶体，表面光滑、致密，已无片状孪晶形成的花瓣状晶体存在。但这两种颗粒的粒径明显降低，平均粒径均小于10 μm.在重结晶过程中引入超声，不仅能使晶体颗粒的形状改变，获得无孪晶的LLM-105颗粒，还能控制粒径，获得细颗粒LLM-105晶体。这是因为超声波的作用加速了溶质分子的扩散速度，加快了溶质穿过静止液层的速率，使得更多的晶簇跨越临界成核粒径成长为晶核，从而缩短了成核出现的时间，增加了晶核数量，因此可以得到细颗粒的晶体。另一方面，经超声处理后溶质分子获得足够的能量和速度，可以迅速接近晶体各生长面，从而抑制孪晶的生成，且超声作用促进了溶液的混合，局部成核数量得到控制，降低了晶核数量过多而相互聚结，从而又降低了孪晶生成的可能性。

从DMSO和65%HNO3水溶液中用溶剂/非溶剂反相滴加法重结晶得到的LLM-105均为颗粒状晶体，无孪晶存在。这是因为LLM-105溶液滴加入水溶液后，溶液立即达到最大过饱和状态，LLM-105立即析出，晶体几乎没有长大过程，因此不容易形成孪晶，也不容易长大。

从图2中可以看出，无论是用正相或反相滴加法，用65%HNO3水溶液重结晶得到的LLM-105晶体形貌均较DMSO重结晶的好。

图2 溶剂/非溶剂重结晶法获得的LLM-105的晶体形貌Fig.2 SEM photographs of LLM-105 with solvent/nonsolvent

2.3 高品质LLM-105性能测试

用日本日立公司HITACHI638-50液相色谱仪采用面积归一化法测试重结晶LLM-105的纯度，采用12型工具按照GJB772A—97中方法601.3测试原料及重结晶后LLM-105的撞击感度，采用美国库尔特电子仪器公司LS320型激光粒度分析仪按照GB/T 19077.1—2008方法测试原料和重结晶LLM-105的粒径分布，计算粒度跨度，粒度跨度计算公式:S=（d90-d10）/2·d50，S为粒度跨度，d10、d50、d90分别为由小到大体积分数累积到10%、50%和90%时的颗粒粒径。测试及计算结果如图3和表2所示。

图3 直接合成和重结晶LLM-105的液相色谱测试图谱Fig.3 HPLC graphs of synthetic and recrystalized LLM-105

从表2中可以看出，重结晶后LLM-105的纯度均得到较大幅度提高。从图3中可以看出，原料中还有一部分中间体ANPZ，而重结晶后，中间体ANPZ已几乎不存在。用65%HNO3水溶液重结晶得到的LLM-105纯度最高。

表2 直接合成和重结晶LLM-105的性能测试结果Tab.2 The test results of synthetic and recrystalized LLM-105

直接合成得到的LLM-105对撞击较敏感，重结晶后，大部分的LLM-105的特性落高增加，表明感度降低，而用65%HNO3水溶液重结晶得到的LLM-105平均粒径最大，因晶体形貌为花瓣状，孪晶较多，晶体缺陷较多，特性落高最低，最敏感，而用65%HNO3水溶液反相滴加重结晶得到的LLM-105平均粒径适中，粒度跨度小，晶体为颗粒状，颗粒均匀，表面光滑，特性落高最大，表明其对撞击最钝感，用DMSO无论是正相或反相滴加重结晶得到的LLM-105特性落高均有所增加，感度降低。而在超声作用下用DMSO和65%HNO3水溶液重结晶得到的LLM-105特性落高均较低，撞击感度较敏感。且在超声作用下，重结晶得到的LLM-105颗粒均较细，粒度跨度大，颗粒不均匀，致使其撞击感度增加。因此选用65%HNO3水溶液反相滴加作为重结晶LLM-105的方法较好。

3 结论

1）LLM-105在常规有机溶剂中的溶解度均较低，在DMSO和65%HNO3水溶液中的溶解度约为6.0 g/100 g溶剂，可以作为制备高品质LLM-105的良溶剂。

2）无论用何种溶剂，直接降温法重结晶得到的LLM-105，晶体形状均不规则，不符合高品质炸药晶体颗粒形貌的要求。用溶剂/非溶剂正相滴加法在超声作用下可以得到表面光滑、无孪晶的颗粒状晶体，纯度达98%以上。用溶剂/非溶剂反相滴加法也可以得到表面光滑、无孪晶的规则颗粒状晶体，纯度达98%以上。无论是用正相或反相滴加法，用65%HNO3水溶液重结晶得到的LLM-105晶体形貌均较DMSO重结晶的好，纯度也较高。

3）用65%HNO3水溶液反相滴加重结晶得到的LLM-105晶体平均粒径适中，粒度跨度小，撞击感度均最低。因此65%HNO3水溶液反相滴加法可以作为制备高品质LLM-105的最佳条件。

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Influence of Recrystallization Method on Crystal Properties and Performance of LLM-105

XU Rong，LIAO Long-yu，WANG Shu-cun，ZHANG Yong
（Institute of Chemical Materials，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China）

LLM-105 is recrystallized in DMSO and 65%HNO3using falling temperature method，direct and inverse solvent/nonsolvent precipitation methods and supersonic-assisted recrystallization method，respectively.The results show that LLM-105 crystal shape obtained using falling temperature method is anomalistic in any solvents.The smooth-faced granular crystals without twin crystal are achieved using supersonic-assisted recrystallization method.The purity is up to 98%.LLM-105 particles obtained in 65% HNO3by inverse precipitation have moderate size，small span of particle size and lower impact sensitivity.

ordnance science and technology；LLM-105；recrystal；partical size；sensitivity

TJ55

A

1000-1093（2015）11-2099-05

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.11.012

2014-08-15

总装备部预先研究项目（426030202）

徐容（1971—），女，副研究员，硕士。E-mail:xurwjy@sina.com