碳纳米管与铝合金基体材料的混合工艺研究

王利民，何 卫，蔡 炜，姚 辉

（国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，武汉 430074）

碳纳米管与铝合金基体材料的混合工艺研究

王利民，何 卫，蔡 炜，姚 辉

（国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司，武汉 430074）

为改善碳纳米管在铝合金基体中的分散性和发挥其增强作用，分别采用湿混、球磨以及湿混后球磨的方式将碳纳米管与铝合金粉末进行混合，再经真空烧结制备出碳纳米管增强铝合金复合材料.不同混合工艺的对比试验结果表明：碳纳米管于液相环境下被均匀分散并吸附于铝合金颗粒表面，但在烧结过程中易再次发生团聚；而较长时间的机械球磨会对碳纳米管结构造成一定程度的破坏.相比下，液相分散与机械球磨结合的方式提高了碳纳米管的分散程度和缩短了球磨时间，碳纳米管增强铝合金材料（3%CNTs/5083Al）的抗拉强度达620 MPa.

碳纳米管增强铝合金复合材料；湿混；机械球磨；真空烧结

碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）自1991年发现以来，由于其独特的一维管状纳米几何形态、优异的物理化学性能、力学性能和稳定结构，被认为是最适合的复合材料增强体［1-3］.通过将碳纳米管分散于铝或铝合金基体中，制备出高比强度、高比模量的碳纳米管增强铝基复合材料，其在航空航天、汽车制造以及电网等领域极具应用价值.粉末冶金法是目前制备碳纳米管增强金属基复合材料的有效手段之一［4-5］，然而由于碳纳米管比表面积大、比表面能高、团聚现象严重，很难实现在金属基体中均匀分散，而混料工艺影响碳纳米管在金属基体中的分散均匀性，进而影响最终制得的复合材料的组织和性能［6］.因此混料工艺对于制备碳纳米管增强金属基复合材料尤为关键.

根据混料过程中是否加入溶剂，混料工艺总体可分为湿混和球磨2种，湿混有利于保护碳纳米管不受损伤，而且有利于碳纳米管均匀分散，但其后续的提取工艺较复杂；球磨是通过球磨腔体内球磨介质带动粉末颗粒运动，在碰撞过程中转移能量，使粉末发生塑性变形，破碎细化粉末，从而改善颗粒的分布均匀性以及增强体与基体之间界面结合［7-8］.Liao等［9］比较了不同混料方式对碳纳米管分散程度的影响，结果表明低能球磨后的碳纳米管团聚严重，但经过长时间高能球磨后碳纳米管的管状结构被破坏，而采用聚乙烯醇辅助混料法（Polyster binder-assisted mixing method，PBA）可较好地分散碳纳米管和铝粉，且维持了碳纳米管和铝粉的原始结构形态.庞秋等［10］研究了机械球磨法制备CNTs/Al复合粉末的工艺过程，作者认为机械球磨过程有利于碳纳米管的断裂与分散，且不同材料的球磨介质所获得的混合粉末形态有很大的差异.然而至今，碳纳米管的分散以及其在金属基体中分布均匀程度仍是制约碳纳米管增强金属基复合材料发展的首要瓶颈.

本文研究了不同的混料方式对碳纳米管的结构形态、分布方式的影响，分别采用湿混、球磨、以及湿混后球磨的方式将碳纳米管和铝合金粉末进行混合，再经真空烧结、热挤压过程，制备出碳纳米管增强铝合金复合材料，研究碳纳米管的分散过程及其对铝合金基体的增强作用，寻找控制混料因素使纳米碳管既能充分分散又不对其结构造成过度破坏的有效途径.

1 实 验

选择直径为40～60 nm，长度15 μm的多壁碳纳米管，购自深圳纳米港有限公司.铝合金基体材料为5083铝合金粉，粒径约为11 μm.碳纳米管和5083合金粉的混合分别采用湿混、球磨、以及湿混后球磨的方式进行：1）按照碳纳米管的质量分数为3%的比例，向含十二烷基苯磺酸钠（SDS）的碳纳米管-乙醇分散液中加入一定量的5083铝合金粉末，采用宁波新芝生物科技股份有限公司生产的JY99-IIDN超声波细胞粉碎机对混合溶液预先分散1 h，超声功率为1 800 kW，再机械搅拌（500 rpm，2 h）混合均匀后静置一夜，过滤出沉降后的混合粉末，并置于真空干燥箱内烘干，得到混合粉末a（记为sample a）；2）混合粉末b的制备方法同文献［11］：将3wt.%（质量分数）的碳纳米管与5083Al粉混合置于行星球磨机中进行高能球磨，球料比为10∶1，转速为400 rpm，球磨时间11 h，得到混合粉末b（sample b）；3）将混合粉末a置于行星球磨机中进行高能球磨，球料比为10∶1，转速为400 rpm，球磨时间分别为3 h、5 h和11 h，得到的混合粉末分别记为sample c-3 h、c-5 h和c-11 h.随后，将上述碳纳米管和铝合金混合粉末于590℃下保温热压5 h，压力恒定为10 t.烧成的坯体置于500℃模具中，使用液压机（南通锻压设备股份有限公司）进行热挤出棒材.

碳纳米管和铝合金混合粉末的表面微观形貌采用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察. LabRam-1BRaman光谱仪，激光频率为632.8 nm.按照GB/T228-2002对复合材料进行室温拉伸性能测试，拉伸试验仪器为美特斯拉伸试验机（型号：CMT5105），应变速率为1×10-3s-1.将碳纳米管增强铝合金复合材料的挤压棒材加工成直径5 mm，标距段长度为30 mm的拉伸试样，每组样品分别加工出4根试样，对测试结果取平均值.

2 结果及分析

图1为湿混和球磨11 h后的碳纳米管-铝合金混合粉末的SEM照片，可以看出，混合粉末（sample a）中碳纳米管被超声震荡分散后，吸附于铝合金颗粒的表面，图中大部分的碳纳米管呈现完整的管状结构；对于机械球磨的碳纳米管-铝合金混合粉末（sample b），经过长时间机械球磨后，铝合金颗粒在研磨介质作用下发生变形、冷焊、破碎后，碳纳米管被逐渐剥离并嵌入到铝合金基体中，从图1（b）中并未看见明显的碳纳米管露出，这与文献报道的结果一致［12］.

图1 混合粉末的SEM照片

于液相环境下，碳纳米管可被充分剥离，并吸附于铝合金粉末颗粒表面，但在真空热压过程中，铝合金晶粒本应优先在作为异质核心的碳纳米管上形核生长，然而由于碳纳米管半径小于临界晶核半径，其生长将导致体系自由能的增加，故这种晶胚不能稳定地长大.碳纳米管与铝之间弱的界面结合力导致碳纳米管主要分布在铝晶粒界面或三叉晶界上，成为复合材料中的弱相［13］.实验中发现，经湿混后的碳纳米管-铝合金混合粉末（sample a）的烧结坯体中存在大量碳纳米管聚集体.相比之下，机械球磨通过钢球高速撞击产生剪切力和冲击力使粉末发生变形和打散，并使碳纳米管均匀嵌入分布于铝合金粉末基体中，但这一过程需要足够长的时间，且较长时间的机械球磨会严重损坏碳纳米管的晶体结构［14］.因此，本文尝试结合液相分散和机械球磨的方式，利用液相分散使得碳纳米管均匀吸附于铝合金颗粒表面，随后经机械球磨后嵌入到铝颗粒之间，从而提高了碳纳米管在铝合金基体中的分散程度和减少了球磨时间.图2展示了经液相分散后，分别机械球磨5 h和11 h的碳纳米管-铝合金混合粉末（sample c-5 h和c-11 h）的SEM照片.如图2（a）和（b）所示，铝合金粉末颗粒在钢球的强烈撞击作用下，逐渐由原来的球状变成了片状结构，片状的铝合金相互叠加并焊合在一起成为不规则的颗粒状，同时将碳纳米管嵌入到铝合金颗粒中［15］.当球磨时间延长至11 h时，铝合金粉末颗粒冷焊严重，从而使粉末的粒度变大，见图2（c）和（d）.

图2 湿混后经不同球磨时间混合粉末的SEM照片

图3展示了经过不同混合方式得到的碳纳米管-铝合金混合粉末的Raman光谱.图中位于1 350 和1 580 cm-1左右的吸收峰分别对应于碳纳米管管壁的无序结构（D峰）和碳纳米管上的石墨结构（G峰）［16］，通过分峰拟合计算D峰与G峰的积分强度比值（ID/IG）可以反映出碳纳米管的缺陷程度.与湿混混合粉末（sample a）的Raman光谱中碳纳米管ID/IG值为1.26相比，经过11 h机械球磨后的混合粉末（sample b和sample c-11 h）的ID/IG值增大，分别为1.7和1.8，并且G峰位置发生了偏移，表明在机械球磨过程中碳纳米管遭到破坏而导致缺陷增加，缺陷处的C与Al之间易形成Al4C3脆性相［17］.而当将球磨时间控制在5h内时，Raman光谱显示混合粉末（sample c-5 h）中碳纳米管的损伤程度并不明显，故对碳纳米管的结构影响不大.

图4为碳纳米管增强铝合金复合材料的真实应力-应变曲线.湿混混合粉末（sample a）和单纯经过11 h机械球磨得到的混合粉末（sample b）烧结体强度分别为458和578 MPa.究其原因，在十二烷基苯磺酸钠的存在情况下，碳纳米管经过表面活性剂的包覆改性，超声震荡后被剥离分散，并吸附沉淀于铝合金颗粒表面，但是由于碳纳米管与铝基体间极差的相容性，在烧结过程中碳纳米管易被排斥在晶界上，聚集成团，削弱了晶粒间连接力，反而降低了基体的强度；而单纯的机械球磨混合所需的时间较长，且长时间的机械球磨会对碳纳米管造成一定程度的破坏，从而影响了碳纳米管对铝合金基体的增强效果.对于混合粉末（sample c-3 h），较短的球磨时间仍不足以将碳纳米管截短并再嵌入到铝合金颗粒中［8］；而由液相分散后再经5 h机械球磨获得的碳纳米管-铝合金材料（sample c-5 h）的力学性能最高，其抗拉强度达620 MPa，高于混合粉末（sample c-11 h）的590 MPa，这说明两步混合方式实现了液相均匀分散碳纳米管和机械球磨弥散分布碳纳米管于铝合金基体中的目的，且缩短了机械球磨时间，充分发挥了碳纳米管的力学增强作用.

图3 不同混合方式得到的复合粉末的Raman光谱

图4 碳纳米管增强铝合金复合材料的真实应力-应变曲线

碳纳米管增强铝合金复合材料断口的SEM照片如图5所示.从图中可以看出，湿混制备的复合材料（sample a）拉伸断口呈现明显的孔洞，这是由于碳纳米管仅吸附于粗大铝合金颗粒的表面，烧结时倾向于在界面处聚集［13］，且与铝合金基体结合强度较弱，不能有效地传递载荷.相比较下，湿混后经机械球磨的复合材料组织致密，且断口处具有典型韧性断裂特征的韧窝和撕裂棱.通过对比湿混后分别球磨不同时间的复合材料断口照片，复合材料（sample c-3 h）局部区域呈现出较大的断裂韧窝，这很可能是由于碳纳米管在铝合金基体中分布不均匀，富碳纳米管区域塑性较差，而贫碳纳米管区域产生了明显的塑性变形；当随着球磨时间延长，碳纳米管的分布均匀程度得到改善，提高了复合材料的力学性能.在图5（c）中，可观察到碳纳米管由基体中拔出，表明碳纳米管在铝合金基体中起到了桥接及强化作用［11，19］，从而复合材料具有较高强度.但当球磨时间为11 h时，碳纳米管的结构破坏程度加剧，导致碳纳米管的稳定性变差和脆性碳化物相的生成，复合材料断口（见图5（d））中韧窝数量较少.

图5 碳纳米管增强铝合金复合材料断口的SEM照片

3 结 论

采用液相分散制备的碳纳米管-铝合金混合粉末中碳纳米管保持了起初的结构形态，但在烧结过程中，碳纳米管易发生团聚，成为复合材料中的弱相.机械球磨可将碳纳米管有效嵌入分散于铝合金粉末中，但随着球磨时间的延长，碳纳米管的结构形态发生了变化.相比之下，采用液相分散和机械球磨相结合的方式制备碳纳米管-铝合金混合粉末，可有效提高碳纳米管的分散程度及其在铝合金基体中分布均匀性，减短了球磨时间和降低了对碳纳米管结构的破坏，所制得的碳纳米管增强铝合金材料的力学性能最高.

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（编辑 张积宾）

Research on mixing procedure of carbon nanotubes and aluminum alloy powder

WANG Limin，HE Wei，CAI Wei，YAO Hui

（Wuhan NARI Limited Liability Company，State Grid Electric Power Research Institute，Wuhan 430074，China）

In order to improve the dispersion of carbon-nanotubes（CNTs）in the aluminum alloy matrix and its enhancement role，the CNTs reinforced aluminum alloy composites were fabricated by sintering under vacuum with the mixture powders of CNTs and aluminum alloy，which were prepared respectively via wet-mixing，ballmilling and ball-milling with wet-mixed powder.The results indicated that CNTs were well-dispersed in a liquid environment and adhered to the surface of aluminum particles，but tended to re-aggregation under sintering. While ball-mixing with an extended duration，CNTs suffered serious damage.By combing the liquid phase dispersion and a short time mechanical milling，CNTs were efficiently distributed into the aluminum matrix，and the tensile strength of the as-prepared 3%CNTs/5083Al composite reached 620 MPa.

carbon-nanotube reinforced aluminum alloy composites；wet-mixing；ball-milling；vacuum sintering

TB331

A

1005-0299（2015）06-0104-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20150619

2014-12-31.

国家电网公司科技项目（WNZ 121-0022）.

王利民（1982—），男，博士，高级工程师.

王利民：E-mail：wanglimin@sgepri.sgcc.com.cn.