低温固化有机硅耐高温涂层织物的制备

郑振荣，张玉双，王红梅，赵晓明

（1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.天津市先进纺织复合材料重点实验室（天津工业大学），天津 300387）

低温固化有机硅耐高温涂层织物的制备

郑振荣1，2，张玉双1，2，王红梅1，2，赵晓明1，2

（1.天津工业大学纺织学院，天津 300387；2.天津市先进纺织复合材料重点实验室（天津工业大学），天津 300387）

为降低有机硅树脂固化的温度和时间，利用环氧树脂对自制有机硅低聚物进行改性，并进一步在改性硅树脂中添加铝粉、高岭土及白炭黑等功能填料制备复合有硅树脂溶液，将其涂覆在玻璃纤维织物表面，最终制备出具有低温固化功能的隔热涂层玻璃纤维织物.结果表明：环氧树脂分子侧链上的仲羟基与有机硅低聚物发生了接枝反应，环氧基团的保留也为涂层过程中实现低温固化提供了条件；改性硅树脂在700℃时的残留质量为66.2%，具有良好的热稳定性；复合有机硅树脂涂层后的织物可在60℃下烘10 min，完成固化过程，烧蚀试验表明涂层后织物的隔热性能显著提高.

有机硅；环氧；低温固化；隔热；耐烧蚀；玻璃纤维织物

有机硅树脂作为耐高温涂料具有良好的耐热性、电绝缘性和机械性能，但是目前市售的有机硅树脂一般要求在高温条件下长时间焙烘成膜［1-3］，烘燥过程常伴随着大量苯类有机溶剂的释放，严重危害环境和身体健康［4-5］.环氧树脂的分子两端带有环氧基，主链含有仲醇侧基和醚键，这些活性基团的存在赋予其优良的粘接性、高机械强度和化学稳定性［6-7］.利用环氧树脂对有机硅树脂进行改性，将环氧基引入有机硅树脂大分子链中［8-10］，为实现有机硅树脂的低温固化打下良好的基础，且在该类环氧改性有机硅树脂的制备和使用过程中，避免了苯类强致癌有机溶剂的使用.

本文利用环氧树脂对自制的有机硅低聚物进行接枝改性，通过扫描电镜、红外测试和热重分析等方法，对环氧改性有机硅树脂进行表征和测试；并进一步在改性硅树脂中添加铝粉、高岭土、碳纤维粉及白炭黑等功能填料制备复合有硅树脂溶液，将其涂覆在玻璃纤维织物表面，最终制备出具有良好隔热性能的低温固化涂层玻璃纤维织物，该类涂层织物可广泛用作建筑耐火材料、航空航天热防护材料、军事材料、电焊及炼钢炉前的防火花、铁水飞溅材料，高温管道及容器的隔热保温材料等［11-12］.

1 试 验

1.1 试验材料及仪器

试验材料：有机硅低聚物（自制），环氧树脂E-20（环氧值（0.20±0.02）mol/100 g，南通星辰材料合成有限公司），三苯基膦（天津光复科技），钛酸丁酯（化学纯，上海三爱思试剂），聚酰胺650（胺值KOH（200±20）mg/g，分子量600～1 100，香港荣发装饰材料有限公司），环己酮（分析纯，天津光复科技）

试验仪器：傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS50，美国Nicolet公司），热重分析仪（SDT Q600，美国TG公司），场发射扫描电子显微镜（Hitachis-4800，日本日立公司）

1.2 试验方法

环氧改性有机硅树脂的制备：将固态环氧树脂加热溶解在溶剂环己酮中，有机硅低聚物与环氧树脂按质量比80∶20加入，混合后转移到三口烧瓶中并搅拌均匀；加入三苯基膦/钛酸丁酯复配催化剂，其用量为树脂总量的0.5%并升温至160℃，反应过程中生成的小分子物质通过分水器分出，反应5 h后停止加热，降温收集产物.

涂层织物的制备：在制备的改性树脂中加入隔热无机填料和聚酰胺固化剂，搅拌均匀后对玻璃纤维织物进行涂层.涂层剂配方（质量分数）为：改性树脂溶液70%、白炭黑12%、高岭土8%、铝粉6%、碳纤维4%，偶联剂KH550用量为涂层液总量的0.5%.利用搅拌装置搅拌20 min，使各组分混合均匀.在进行涂层前，加入固化剂聚酰胺650，搅拌10 min，使完全混合.将涂层液在玻璃纤维上进行正反面涂层，涂层厚度为0.25 mm，在60℃焙烘15 min，即可实现完全干燥.

1.3 结构表征及性能测试

1.3.1 耐高温性能测试方法

将涂层织物试样剪成直径4 cm的圆片，然后用镊子夹持着，用酒精喷灯外焰烧蚀试样圆片的中心位置，并且将雷泰测温仪的探头对准圆片的背部中心位置，记录下试样背部的升温过程，并绘制出试样背部温度-时间曲线.

1.3.2 红外光谱分析

分别对有机硅低聚物、环氧树脂和改性树脂进行红外测试，测试范围400～4 000 cm-1.

1.3.3 热重分析

分别对有机硅低聚物和改性树脂的涂膜进行热重分析，测试气氛N2，温度30～700℃，升温速率10℃/min.

1.3.4 扫描电镜测试

将有机硅低聚物膜和环氧改性有机硅涂膜在液氮中进行脆断，对样品进行喷金，然后用场发射扫描电镜放大30 000倍观察试样表面和断面的形貌特征.

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

将制备的有机硅低聚物和环氧改性硅树脂进行涂膜，使用场发射扫描电镜观察树脂固化后涂膜的微观结构，结果见图1.

图1 有机硅树脂涂膜表面形貌图

图1（a）和图1（b）分别是有机硅低聚物膜和环氧改性有机硅涂膜表面的电镜照片，图1（c）和图1（d）是有机硅低聚物膜和环氧改性有机硅涂膜脆断后断面的电镜照片.

由图1（a）可见，有机硅低聚物制备的涂膜光滑均一.由图1（c）有机硅低聚物的断面照片可见，膜是由很多细密的纳米球晶组成，说明3种硅烷单体发生反应，生成了分子质量较集中的有机硅低聚物.图1（b）中改性树脂的涂膜同样光滑且均匀.图1（d）环氧改性后膜的断面照片显示，膜是由尺寸比有机硅低聚物略大的均匀球晶组成，未出现相分离的现象，说明经过改性反应，2种树脂具有良好的微观相容性，不是简单的物理共混，而是化学复合的效果.

2.2 红外光谱分析

对有机硅低聚物、环氧树脂和改性树脂分别做红外光谱分析，见图2.由有机硅低聚物的红外光谱图（图2中曲线a）可知，在3 373.08 cm-1处出现Si—OH特征峰，803.33 cm-1的单峰也说明该峰的存在，1 078.83 cm-1处为Si—O—Si的特征峰，经分析3种硅烷单体已发生聚合反应，生成了含有活性羟基的有机硅低聚物.

图2 红外光谱图

由环氧树脂的红外光谱图（图2中曲线b）可知，在3 202.95 cm-1处的宽峰是羟基的特征峰，915 cm-1处是环氧基团的特征峰.而在改性树脂的红外光谱图（图2中曲线c）中，环氧基团的吸收峰强度减弱，这是因为环氧树脂在改性树脂中的比例较小，但特征峰的存在说明改性树脂中依然含有环氧基团；在1 039.24～1 134 cm-1存在一复杂且较宽的强吸收峰，这是因为改性时生成了Si—O—C键，其特征峰与Si—O—Si键的特征峰发生部分重叠.分析可知，环氧树脂与有机硅低聚物发生接枝反应，其参加反应的基团是分子侧链上的仲羟基，而不是环氧基.聚硅氧烷中羟基与环氧树脂羟基间的脱醇反应如下：

改性树脂中环氧基团的保留也为涂层过程中实现低温固化提供了条件.

2.3 热重分析

分别对有机硅低聚物和环氧改性有机硅树脂进行热重分析，结果见图3.由图3（a）可知，有机硅低聚物的降解分为3个阶段，并且在262.5、505.5和700℃时达到第1、2、3阶段失重速率的最高值.第1阶段是30～220℃，这一阶段主要是硅树脂中少量的溶剂和硅羟基，受热失重.第2阶段是225.6～490℃，这一阶段硅树脂的失重速率较低，主要是因为硅树脂分子中弱键的断裂，如键能小的C—C键、C—H键先断裂，随后苯环上的键开始断裂.第3阶段是494.2～700℃，这一阶段硅树脂的失重速率较高，主要是Si—O—Si键受热裂解为小分子SiO2［13］.有机硅低聚物在450℃下的热失重为7.12%，但是700℃时硅树脂的残留质量仍有65.59%，说明自制的有机硅低聚物具有较好的热稳定性.在图3（b）中，环氧改性有机树脂的降解也分为3个阶段，并且在220.7、480.7和578.2℃时达到第1、2、3阶段失重速率的最高值.第1阶段是30～200℃，主要是样品中有机溶剂的分解峰；第2阶段在200～450℃，主要是由于改性树脂分子上有机基团的降解；第3阶段在450～650℃，主要是树脂分子主链上Si—O—Si和Si—O—C的降解峰［14-15］.由于环氧树脂的引入，可以看出在同一温度下改性树脂的失重率要大于有机硅低聚物. 在448℃时改性树脂的失重率是10.32%，但在700℃时改性树脂的残留质量为66.2%，与有机硅低聚物相差不大，同样说明改性树脂在700℃下具有较好的热稳定性能.

图3 有机硅低聚物和改性硅树脂的热重图

2.4 隔热性能测试

分别对未涂层玻璃纤维织物和涂层玻璃纤维织物进行酒精喷灯烧蚀试验，测试织物背面的升温曲线见图4所示.

图4 玻璃纤维织物背面的温度-时间曲线

由图4可见：在相同时间点上涂层织物背面的温度明显低于未涂层织物，在10 s时，未涂层织物背面的温度为164.3℃，而涂层织物背面的温度只有84.4℃；在酒精喷灯火焰烧蚀17 s时，未涂层织物背面的温度为259.2℃，而涂层织物背面的温度只有125.8℃.主要原因是玻璃纤维织物表面的涂层可以显著抵挡火焰、辐射线和大部分热量，防止这些热量透过纱线间的孔隙传递到织物背面；另一方面当温度升高到一定程度，复合有机硅树脂会生成Si—O—Si熔融玻璃层，保护在织物表面，防止树脂的进一步裂解，并阻止火焰和热量的透过.

2.5 低温固化性能

将有机硅低聚物树脂和环氧改性的有机硅树脂分别对织物进行正反面涂层，涂层的厚度为0.25 mm，比较2种涂层织物表面的固化性能.结果发现，环氧改性后的有机硅树脂，在60℃焙烘15 min，即可实现完全干燥.而有机硅低聚物树脂在60℃焙烘15 min后，涂层表面还呈液态，继续延长时间，烘干3 h后，织物涂层表面粘性很大，并未实现真正的干燥；然后将该有机硅低聚物涂层织物在220℃焙烘30 min，才能使涂层表面达到干燥，树脂彻底固化成膜.由此可见，通过利用环氧树脂对有机硅低聚物进行改性，可以明显降低有机硅低聚物树脂的固化温度和固化时间，达到节能减排的目的.

3 结 论

1）本文利用环氧树脂对有机硅低聚物改性制备的隔热有机硅树脂既具有良好的隔热耐烧蚀性能，同时可实现低温固化，且不含苯类溶剂，符合国家节能低碳环保的发展趋势.

2）利用红外和热重分析探明了环氧改性的反应原理及改性树脂的热稳定性；并以改性硅树脂为基液，通过添加铝粉、白炭黑、碳纤维粉、高岭土等填料制备出复合有机硅涂层液和涂层玻璃纤维织物.

3）有关涂层织物在耐烧蚀、抗静电、阻燃等方面应用性能的研究将在后续试验中进一步深入探讨.

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（编辑 程利冬）

Preparation of high temperature resistant fabrics using low temperature curing organic silicone coating technology

ZHENG Zhenrong1，2，ZHANG Yushuang1，2，WANG Hongmei1，2，ZHAO Xiaoming1，2

（1.College of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites（Tianjin Polytechnic University），Ministry of Education，Tianjin 300387，China）

In order to decrease the curing temperature and time of organic silicone，epoxy resin was grafted on the silicone resin.The inorganic fillers，such as aluminium，kaoline and white carbon powder，were added into the grafted silicone resin and then coated onto glass fiber fabric.Infrared spectroscopy indicated the sec-hydroxyl groups on the branched chain of the epoxy resin reacted with silicone.66.2 wt%residual mass at 700℃was obtained by TGA（Thermo Gravimetric Analyzer），which indicated that the grafted silicone was stable at high temperature.The coating fabric was cured at 60℃for 10 min to finish the curing process.The ablation test showed that the heat insulating property of the coating fabric was much higher than that of the original fabric.

silicone；epoxy；curing at low temperature；heat resistance；ablation resistance；glass fiber fabric

TS195.597

A

1005-0299（2015）06-0052-05

10.11951/j.issn.1005-0299.20150610

2015-05-26.

国家自然科学基金项目（51206122）；天津科委自然科学基金项目（13JCQNJC03000）.

郑振荣（1981—），女，讲师；赵晓明（1963—），男，教授，博士生导师.

赵晓明，E-mail：tex_zhao@163.com.