亚微米六硝基六氮杂异伍兹烷的制备及其性能研究

欧阳刚，郭效德，席海军，刘杰，韩华，李凤生

（1.南京理工大学国家特种超细粉体工程中心，江苏南京210094；2.辽宁庆阳特种化工有限公司，辽宁辽阳111002）

亚微米六硝基六氮杂异伍兹烷的制备及其性能研究

欧阳刚1，郭效德1，席海军2，刘杰1，韩华2，李凤生1

（1.南京理工大学国家特种超细粉体工程中心，江苏南京210094；2.辽宁庆阳特种化工有限公司，辽宁辽阳111002）

采用HLG-50型粉碎机，成功制备了亚微米六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）。运用激光粒度仪和扫描电子显微镜（SEM）对产品的粒度分布、颗粒大小及形貌进行了表征；采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、激光拉曼光谱（Raman）、X射线粉末衍射（XRD）仪及高效液相色谱（HPLC）仪分析了产品的晶型和纯度；使用热重（TG）和差示扫描量热（DSC）法分析其热分解特性，同时表征了产品的冲击波感度。研究结果表明：亚微米CL-20颗粒呈类球形，其平均粒径d50为210 nm，并保持着原料的ε晶型且纯度高；与原料相比，亚微米CL-20的热分解峰温度稍有提前，其冲击波感度下降了53.1%，降感效果明显，有利于CL-20的应用。

兵器科学与技术；CL-20；机械粉碎；冲击波感度；降感机理

0　引言

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）与黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）相比，能量及密度更高，是目前公认能够投入使用的能量最高的单质炸药，自20世纪80年代由美国的Nielsen［1］成功合成以来一直都是含能材料领域的研究热点。研究发现，其在高能低特征信号推进剂、高能发射药以及高能混合炸药等领域，均具有十分诱人的应用前景。但是CL-20的高感度这一特征，对其应用具有很大的制约［2］。大量研究表明，炸药的机械感度随着炸药晶体粒径的减少而降低［3-5］，特别是当粒径达到亚微米或纳米级时，炸药表现很明显的钝感［6］。为此，研究者报道了很多关于制备超细炸药晶体的方法，如溶胶凝胶法，溶剂/非溶剂重结晶法，超临界流体法以及喷雾干燥法等。

尽管这些方法成功制备了超细甚至纳米炸药，但是在制备过程和产品质量方面都存在很多待解决的问题。例如，制备过程中都要使用大量的有机溶剂，甚至是一些有毒溶剂［7］，这样在增加制备成本的同时对环境也不利。此外，由于在这些制备方法中，都存在原料CL-20被溶解的过程，因此制备的产品与原料相比，晶型有可能发生转变，其中Wang等［8］采用溶胶凝胶法和朱康等［9］采用超临界CO2反溶剂法制备的超细CL-20都属于α晶型。目前，CL-20有5种晶型（α、β、γ、ε、δ），其中ε-CL-20最有应用价值［10］。因此获得超细的ε-CL-20是研究者的共同目标。

本研究采用机械粉碎法批量制备了亚微米CL-20，经过表征后发现制备的产品绝大部分属于ε晶型，并具有高纯度，低感度的特征，为CL-20的广泛应用提供了技术支撑。

1　实验

1.1试剂与仪器

试剂：原料CL-20（平均粒径d50=16.14 μm），辽宁庆阳特种化工有限公司提供。

仪器：国家特种超细粉体工程技术研究中心研制的HLG-50粉碎机；Malvern Master Sizer激光粒度仪；Tecnai G2 F30 S-Tiwn型扫描电子显微镜（SEM）；Thermo Nicolet Is-10型傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪；KBr压片；JY HR800激光拉曼光谱仪（Raman）；Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射（XRD）仪；Agilent 1200型高效液相色谱（HPLC）仪，色谱柱，Eclipse XDB-C18 4.6 mm×250 mm（5 μm）；紫外检测器，230 nm；流动相，乙腈/水（60/40）；TA Model Q600热重/差示扫描量热（TG/ DSC）分析仪；温度范围50～400℃；升温速率10℃/min；N2气氛。

1.2亚微米CL-20的制备

用去离子水作为分散剂将500 g工业级的原料CL-20配成一定浓度的悬浮浆料，然后通过进样泵将浆料送进粉碎机内，进行超细化处理。每间隔20 min取一次样，每个样由取自3个固定位置的分样组成。最后在同一测试坏境下，用激光粒度仪检测CL-20所有样品的平均粒径d50.当连续3次检测结果都表明CL-20的平均粒径处在亚微米级时，含亚微米CL-20的浆料将自动从粉碎腔内排出来，再经干燥处理后，就可以得到分散良好的超细CL-20.同时取样进行SEM表征，若结果与粒度仪检测结果一致，就说明已成功制备了纯度高的亚微米CL-20颗粒。

2　实验分析与讨论

2.1粒径分布

亚微米CL-20和原料的粒径分布如图1所示。从图1可看出，亚微米CL-20的平均粒径d50为210 nm，部分颗粒小于100 nm，粒径分布窄；原料的平均粒径d50为16.14 μm，且粒径分布很宽（0.4～100 μm）。结果表明HLG-50粉碎机的粉碎效果好，能够实现亚微米CL-20的批量制备。

图1 CL-20粒径分布图Fig.1 Particle size distribution of CL-20

图2是CL-20的平均粒径d50随研磨时间的变化规律。从图中可看出，CL-20的平均粒径随研磨时间的延长而减小。特别是在研磨过程的前40 min内，CL-20的粒径减小趋势最为明显。随后，粒径减小趋势变得很缓慢。80 min后，粒径几乎没有变化了。

图2　CL-20的粒径与研磨时间的关系Fig.2 Milling time vs.CL-20 particle size

2.2颗粒大小和晶体形貌

分别对亚微米CL-20和原料进行SEM表征，结果如图3所示。从图3可看出，细化后的CL-20呈类球形，且表面光滑，颗粒大小范围为80～220 nm，原料CL-20颗粒为不规则的块状且表面粗糙，粒径分布较宽。

图3　CL-20的SEM照片Fig.3 SEM photos of CL-20

2.3晶型与纯度分析

亚微米CL-20和原料的激光拉曼图谱如图4所示。由图4可看出，CL-20细化后拉曼图谱的峰形、峰位置以及峰强度都与原料保持一致。

图4 CL-20的激光拉曼图谱Fig.4 Laser Raman spectra of CL-20

图5为亚微米CL-20和原料的FT-IR图谱，从中可以发现亚微米CL-20的峰数量和峰位置与原料是一致的，且在亚微米CL-20和原料CL-20的图谱740 cm-1附近均有一组四重峰（图中放大处），这些说明CL-20细化后依然保持与原料一致的晶型，属于ε晶型［8，11］。

图5　CL-20的傅里叶红外光谱图Fig.5 FT-IR spectra of CL-20

分别对亚微米CL-20及原料进行了XRD表征，结果如图6所示。由图6可见，亚微米CL-20和原料具有几乎相同的物相，且制备的亚微米CL-20属于ε晶型［12-13］。另外，与原料CL-20相比，亚微米CL-20的衍射峰强度有所减弱，特别是30.43°和12.64°这两处峰的强度，这可能是由于衍射峰强度随着颗粒尺寸的减小而变弱［14］。与亚微米CL-20相比，发现原料CL-20在50°～55°之间多了一个较弱衍射峰，这可能是由于工业级原料中含有少量杂质所致。这个较弱的衍射峰说明该杂质的结晶度很低，经过粉碎后，晶体的粒径变得更小，因此，对细化后的CL-20进行XRD表征时，该杂质的衍射峰强度可能太弱了，未在图谱上显示。

图6　CL-20的XRD图谱Fig.6 XRD pattern of CL-20

用HPLC仪分别测定了亚微米CL-20和原料的纯度，结果如表1所示，亚微米CL-20的纯度为94.75%，原料CL-20的纯度为94.90%.比较发现，在分析误差范围内，HLG-50粉碎机在超细化过程中基本不影响CL-20的纯度。

表1　CL-20的高效液相色谱分析结果Tab.1 HPLC of CL-20 samples

根据Raman，IR，XRD及HPLC的测试结果，说明CL-20在超细化过程中，没有观测到明显的晶型转变，最终制备得到的亚微米CL-20绝大部分属于ε晶型，纯度高。

2.4热分析

分别测试了原料和亚微米CL-20的TG、DSC曲线，并计算得到了它们的导数热重（DTG）曲线，结果如图7和图8所示。

由图7和图8可以发现，CL-20超细化后最大失重温度降低了约7℃。之前的工作［15］发现，与原料CL-20相比，亚微米CL-20的表观活化能Ea降低了15.01 kJ/mol.这二者都说明了亚微米CL-20比大颗粒的原料易分解。

这可能是因为原料CL-20的粒径由微米减小至亚微米后，增加了颗粒的比表面积，提高了颗粒的活性，致使在一定的加热速率下，最大失重温度及最大放热峰温均有所降低［16］，因此CL-20超细化后热稳定性有所降低。

图7　CL-20的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of CL-20

图8　CL-20的DSC曲线Fig.8 DSC curves of CL-20

2.5感度测试

根据GJB 2178.1A—2005第1部分，分别对原料CL-20和亚微米CL-20的冲击波感度进行测试，结果如表2所示。

由表2可见，CL-20超细化后，50%爆轰时的隔板厚度由42.11 mm降低到了19.73 mm，冲击波感度下降了53.1%.前期研究发现，CL-20超细化后，撞击感度和摩擦感度分别下降了116.2%和22%，具体数据如表3［15］和表4［15］所示。

表2　CL-20的冲击波感度测试结果Tab.2 Shock sensitivity of CL-20 samples

这些结果充分表明了CL-20细化后，具有很明显的降感效果，大大增加了CL-20的使用安全性。

2.6亚微米CL-20的降感机理探讨

目前，关于炸药感度的分析，国内外研究者普遍接受的是热点理论。

对于冲击波感度和撞击感度，热点形成机理是孔穴崩塌机理。当外界的冲击波压力或撞击压力作用于炸药颗粒时，炸药颗粒内的孔穴受到强烈压缩，形成塑性变形进而发生崩塌，崩塌过程中的粘塑功对孔穴内的气体进行绝热压缩，致使炸药颗粒内局部温度升高，形成热点。与大颗粒原料CL-20相比，亚微米级的CL-20结构密实、内部缺陷极少，当受到冲击波压力作用时，不易发生塑性变形，即不易产生绝热压缩，热点形成概率就大大地减少了。另外CL-20经超细化后，晶体的内部缺陷减少、表面能提高以及晶体之间的接触面增大，这样既改善了晶体颗粒自身导热性能，又加快了晶体颗粒间热量传递，在受到冲击波或撞击作用时，机械能在炸药颗粒内部转化成的热能即可容易地传导出去，不利于内部热量的积聚及热点的生长。因此，亚微米CL-20表现为冲击波感度和撞击感度较原料有大幅度的降低。

对于摩擦感度，炸药颗粒之间及炸药颗粒与外界之间的摩擦是热点形成的主要因素，摩擦作用所产生的局部温升ΔT与接触面半径r呈反比，与摩擦系数μ呈正比［17］。亚微米CL-20粒径小且分布窄，颗粒表面光滑，所以其摩擦系数μ可能比大颗粒原料CL-20小。另外，比表面积大的亚微米CL-20，其与外界接触面半径r变小，这样在相同的摩擦作用下，亚微米CL-20产生的局部温升ΔT低，热点形成的几率小，进而表现为摩擦感度降低。

有关炸药颗粒超细化后的详细降感机理，还有待进一步研究和完善。

3　结论

1）采用HLG-50型超细化粉碎机成功地制备了平均粒度为210 nm的亚微米CL-20颗粒，且形状较规则。

2）制备过程中，CL-20未发生明显的晶型转变，产品亚微米CL-20绝大部分属于ε晶型，纯度高。

3）与大颗粒的工业级原料CL-20相比，亚微米CL-20具有明显的降感效果，安全性能良好，应用前景广阔。

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Preparation and Characterization of Submicron Hexanitrohexaazaisowurtzitane

OUYANG Gang1，GUO Xiao-de1，XI Hai-jun2，LIU Jie1，HAN Hua2，LI Feng-sheng1
（1.National Special Superfine Powder Engineering Research Center，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，Jiangsu，China；2.Liaoning Qingyang Special Chemical Co.Ltd，Liaoyang 111002，Liaoning，China）

Submicron hexanitrohexaazaisowurtzitane（CL-20）is prepared using HLG-50 pulverized machine.The laser particle size analyzer and SEM are used to characterize the particle size，size distribution and morphology of sample.The polymorph and purity of CL-20 particles are characterized by Fourier transform infrared spectrometer，laser Raman spectrometer，XRD and HPLC，respectively.The TG/DSC simultaneous thermal analyzer is used to study the thermal decomposition of CL-20.The shock sensitivity of samples are studied.The results show that CL-20 particles are pseudo-spherical with an average particle size（d50）of 210 nm.The polymorph of submicron CL-20 is consistent with that of the raw ε-CL-20. Compared with the raw CL-20，the thermal decomposition peak temperature of the submicron CL-20 is decreased slightly，and the shock sensitivity of the submicron CL-20 is considerably reduced by 53.1%. That implies the obvious reduction in the shock sensitivity of CL-20.

ordnance science and technology；CL-20；mechanical pulverization；shock sensitivity；sensitivity reduction mechanism

TJ55

A

1000-1093（2015）01-0064-06

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.01.010

2014-03-04

中国北方化学工业集团有限公司青年科技创新专项（QKCZ-2014-NUST-03）

欧阳刚（1989—），男，硕士研究生。E-mail：ouyanggang0000@163.com；郭效德（1968—），男，副教授，硕士生导师。E-mail：guoxiaodenj@sina.com