DSC加速老化实验在聚丙烯寿命推算中的应用

邵 帅 高建国 宋国君 麻景龙 李 洋

（1.青岛大学化学科学与工程学院，山东 青岛 266071；2.山东出入境检验检疫局，山东 青岛 266001）

0 前言

聚丙烯（PP）由于合成方法简单，且具有原料来源丰富、价格低廉、良好的物理力学性能与加工性能，从而成为塑料产量增长最快的品种之一，其产量在五大通用塑料中占第三位[1]。但聚丙烯和其他高分子材料一样，在其使用过程中可能发生使其性能裂变的老化现象，如泛黄、失去光泽、表面龟裂，力学性能大幅度下降等[1-2]，所以有必要对聚丙烯在使用温度下的寿命进行预测与推算。

由于聚丙烯在贮存使用过程中主要经受热和氧的作用[3]，聚丙烯链上含有α-H及大量不稳定的叔碳原子，在有氧的情况下，只需要很小的能量就可以将叔碳原子上的氢脱除而成为叔碳自由基。而叔碳自由基非常活跃，可以诱发各种分子链的反应，导致聚丙烯材料的老化[4]。所以，为保证聚丙烯制品具有一定的使用寿命，需要在聚丙烯中添加一定量的抗氧剂。当聚丙烯中抗氧剂存留量过低时，聚丙烯会迅速老化分解丧失使用价值，所以聚丙烯抗氧剂的存留期反映了聚丙烯的抗氧化能力，即在一定程度上表征了聚丙烯的寿命[5]。在DSC加速老化实验中，氧化诱导期（OIT）定义为用热分析法测量的材料在氧气气氛中，在指定温度下出现氧化放热起始点时的时间间隔[6]，表征了在指定温度下聚丙烯中抗氧剂的存留期。

目前常用的确定聚丙烯寿命的方法有热烘箱老化实验和自然老化实验,其优点是简单易行,数据可靠,但要经历很长时间,远不能满足筛选配方和鉴定材料性能好坏的需要。并且自然老化受天气变化的影响显著，其结果不具有重复性[5]。DSC加速老化实验的实验条件与聚丙烯的使用条件比较相似，而且随着热分析技术和机械设备的进步，DSC对于温度和气氛的控制越来越精确，使得实验结果更具有重复性。因此，利用DSC加速老化实验进行聚丙烯寿命的快速推算具有一定的实际意义[7－9]。

本实验主要利用DSC测试聚丙烯在六个不同温度下的OIT，并以此为基础建立温度-寿命的阿伦尼乌斯方程，从而对聚丙烯在其他温度下的寿命进行推算。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚丙烯CJS700，中国石化青岛炼油化工有限责任公司

1.2 实验仪器

DSC822e，瑞士 METTLER TOLEDO

1.3 测试与表征

氧化诱导期（OIT）的测定：依照ASTM D3895-98进行测试，从聚丙烯料粒上切下重5～10mg的试样圆片，准确称量后放入40μl铝坩埚内，用压片机压紧盖皿并在样品盖上打上两个小孔，将DSC温度和热焓用金属铟校准后进行测试。在氮气气氛下分别以20℃/min的速率升温至 180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃， 切换成氧气气氛，开始计时至出现明显的氧化放热。延长基线到氧化放热反应以外，外推放热峰最大斜率处切线与基线延长线相交，以起始时间到该交点位置的时间作为氧化诱导时间。

2 实验结果与讨论

2.1 DSC加速老化实验测试温度的选择

为保证DSC加速老化实验所测得的氧化诱导期的准确性，实验须在实验样品熔融完全的情况下进行。实验所用聚丙烯的DSC曲线如图1所示。

由图1中可知此种聚丙烯在180℃左右熔融完全，此温度可以作为DSC加速老化实验的实验下限温度。聚丙烯的最高安全加工温度不超过240℃，这里选取230℃作为加速老化实验的实验上限温度。以10℃为间隔选取 180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃作为测试温度，实验结果如图2所示。

由图2可知，六个温度下DSC曲线均有明显氧化放热现象且没有出现熔融不完全的现象，可以准确表征各个温度下聚丙烯材料的氧化诱导期。各个温度下聚丙烯OIT结果如表1所示。

2.2 运用阿伦尼乌斯方程检验聚丙烯中抗氧剂的高温挥发性

当温度升高时，一般情况下，化学反应的速率会提高。对某些有机化学反应，提高反应温度10℃，相应的反应速率会提高2～3倍。温度和化学反应的关系可以用阿伦尼乌斯方程表示：

表1 聚丙烯各个温度下的OIT

式中，K(t)为反应速率常数（min-1），A 为指数因数（min-1），E 为活化能（J/mol），R 为摩尔气体常数[8.314J/(mol·K)]，T 为热力学温度（K）。化学反应关系以式（2）表示：

式中，F(x)为反应关系的函数，t为反应时间——在本实验中为聚丙烯的氧化诱导期OIT，即通常意义上的寿命。将上式经过数学变换并合并常数项可得：

在主要的老化温度范围内，活化能是常数，所以可以通过快速测试几个较高温度下的OIT值，作出lnti与Ti的线性关系图并通过外推法推算得到试样在某一温度下达到一定老化程度所需要的时间。

聚丙烯中抗氧剂的挥发性不同会对聚丙烯寿命推算造成严重影响，为了检验实验所用聚丙烯的高温挥发性，定义180℃、190℃、200℃为低温段，210℃、220℃、230℃为高温段，分别对两个温度段进行线性拟合。将表1中的数据带入式（3）中进行处理，结果如图3、4所示。

由图3、图4的拟合曲线可知，温度的倒数和OIT对数之间存在良好的线性关系，其关系分别如式(4)、(5)所示：

利用式（4）推算 210℃、220℃、230℃下聚丙烯寿命分别为 8.4min、4.0min、2.0min，利用式(5)推算 180℃、190℃、200℃下聚丙烯寿命分别为93.8min、41.2min、18.8min，与表1中实际测得的寿命均非常接近，由此可以看出实验所用聚丙烯中抗氧剂在高温下并不易挥发，高温稳定性很好。因此可以通过阿伦尼乌斯方程拟合曲线所得关系式来推算不同温度下PP的寿命。

2.3 利用阿伦尼乌斯方程推算实验所用聚丙烯使用温度下的寿命

以表1中数据为依据，对六个温度下所得OIT按照式(3)进行线性拟合，结果如图5所示：

由图可知，温度与OIT对数之间具有良好的线性关系，其关系式为

实验所用聚丙烯作为微波炉专用餐具的原料，要求耐受温度为100℃。利用上式对聚丙烯在使用温度下的寿命进行计算，并采用安全系数5估算其寿命为6万分钟。微波炉专用餐具预计单次使用时间为5min，所以由实验所用聚丙烯制作的餐具预计可以重复使用1.2万次。利用式(4)、式(5)推算聚丙烯在100℃下的使用次数分别为1.4万次、1.2万次，与式(6)估算的使用次数很接近，可以看出利用阿伦尼乌斯方程推算聚丙烯寿命是准确可行的。

3 结论

通过DSC加速老化实验推算的聚丙烯CJS700在100℃下的使用寿命为6万分钟；由此种聚丙烯制得的微波炉专用餐盒预计可以重复使用1.2万次。利用DSC加速老化实验得到不同温度下聚丙烯的OIT，并以此为基础建立材料使用温度和寿命之间的阿伦尼乌斯方程来进行聚丙烯的寿命推算是准确可行的。在模型建立条件、方法适当的情况下，DSC加速老化实验有望在未来聚丙烯寿命推算和配方筛选中有更加广泛的应用。

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