改性碳纳米管在水性环氧树脂防腐抗静电涂料中的应用研究

李 慧 高建国 宋国君 李培耀 焦克智 赵建军

(1.青岛大学高分子材料研究所，山东 青岛 266071；2.山东出入境检验检疫局，山东 青岛 266001）

防腐抗静电涂料是一种在防腐的基础上赋予了涂料导静电性能的涂料。防腐抗静电涂料能够广泛的用于石油化工工业、航空航天等各个领域，能够消除静电的危害，并有效的防止设备的腐蚀[1-2]。按导静电涂料的成分以及导电的机理，主要可以分为本征型和掺合型两类。本征型导静电涂料，即聚合物本身具有导电性，但是合成和施工等方面具有很多困难，再加上成本较高，所以应用的范围很窄；掺合型导静电涂料，聚合物本身不具有导电性，靠掺入导电填料，具有操作方便、价格低等优点，所以应用广泛[3-4]。

碳纳米管（carbon nanotubes,CNTs）具有很好的导电性且拥有较大的长径比，因而很适合做导电填料[5]。碳纳米管为线形管状结构，在环氧涂料中更容易相互接触，因此添加很少的量就能达到防静电技术要求[6]，但是碳纳米管之间存在较强π－π键，由于范德华作用力的影响，导致碳纳米管之间容易发生团聚，限制了其应用[7]。

纳米材料的加入可以有效的提高环氧树脂/碳纳米管涂层的耐腐蚀性[8-9]。经过表面改性后的碳纳米管具有良好的分散作用，可以均匀的分散在环氧涂层中，加强了环氧树脂之间的紧密性，从而有效地填补了环氧树脂中的空隙，构成了一个良好的屏蔽作用，有效的缓解了电解质溶液的进入，提高了环氧涂层的耐腐蚀性[10]。随着碳纳米管导电填料的增加，体系界面能过剩到一定的程度，碳纳米管导电粒子开始形成导电网络，体系的电阻率突降，从而使涂层具有导静电能力[11]，或者是涂层的导电不是靠导电粒子的直接接触导电而是由于热振动或内部电场作用使电子在粒子间迁移形成了电流[12]。

本文研究了实验室自制不同改性方法处理的碳纳米管，分别制备了碳纳米管/水性环氧防腐抗静电涂料，测试了涂料的粘度、抗流挂性以及涂膜的流平性、力学性能、导电性能及耐腐蚀性能，选出了性能最优的碳纳米管，并研究其对涂料的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

碳纳米管，牌号为 1#、2#、3#、4#，青岛大学高分子材料研究所；A 组份水性环氧树脂乳液及B组份水性固化剂乳液，青岛海洋化工研究院。

分析天平TG328A，上海长江（国营）科学仪器厂；电子密度天平FA2104J，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；SFJ-400砂磨、分散、搅拌多用机，上海现代环境工程技术有限公司；数显恒温水浴锅，金坛市双捷实验仪器厂；NDJ-79旋转式粘度计，同济大学机电厂；QAG型色漆流挂性测定仪，天津永利达材料试验机有限公司；不锈钢刮板细度计，天津永利达材料试验机有限公司；G6 Mikrotest磁性测厚仪，EPK公司；ACL-380表面电阻测试仪，美国；QFZ漆膜附着力试验仪，天津永利达材料试验机有限公司；QCJ-120漆膜冲击器，天津永利达材料试验机有限公司；QTY-10A漆膜弯曲试验器，天津永利达材料试验机有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 涂料制备工艺

配方：A 组份 31g B 组份 10g 1#、2#、3#、4#碳纳米管 1.23g

按照配方，采用质量分数为3%的实验室自制改性碳纳米管1#、2#、3#、4#，分别制备碳纳米管/水性环氧防腐抗静电涂料，将A组分和B组份混合，用搅拌多用机搅拌10min，制备出混合均匀的状态稳定的防腐涂料，然后加入碳纳米管，超声30min，制备出防腐抗静电涂料。

1.2.2 测试方法

根据GB/T1723-93（《涂料粘度测定法》）测定加入不同碳纳米管的涂料的粘度，根据GB/T9264-88（《色漆流挂性的测定》）测定涂料的流挂性，根据GB/T6950-2001（《石油罐导静电涂料技术指标》）与涂膜的导电性进行比较，根据GB/T9274-88（《色漆和清漆耐液体介质的测定》）测定涂膜的防腐性，根据GB/T1720-79（《漆膜附着力测定法》）测定涂膜的附着力，根据GB/T1731-93（《漆膜柔韧性测定法》）测定涂膜的柔韧性，根据GB/T1732-93（《漆膜耐冲击测定法》）测定涂膜的耐冲击性能。

2 实验结果与讨论

2.1 涂料的粘度及流挂性的结果讨论

使用不同改性方法处理的碳纳米管，制备出不同的水性环氧防腐抗静电涂料，其粘度和抗流挂性如表1。

表1 不同改性碳纳米管对涂料粘度和流挂性的影响

由表1可知，碳纳米管经过改性后对涂料的粘度和抗流挂性能影响比较大。未改性的碳纳米管与水性涂料中的相容性差，涂料的流平性较差；2#碳纳米管在水性涂料中的分散性较差，所以使的WC-2涂料的流平性较差，粘度大；1#、3#和 4#分别在 WC-1、WC-3、WC-4 涂料中的分散性较好，因此涂料的粘度和流挂性能较好，流平性较好，可以形成致密的涂膜。

2.2 涂膜导电性的结果讨论

不同改性方法处理的碳纳米管对涂膜导电性的影响如图1，由图1可知，未经过表面改性的碳纳米管制备的涂膜的表面电阻率为3×106Ω，WC-3和WC-4涂膜的表面电阻率比未处理碳纳米管制备的涂膜低，导电性较好，达到了导静电的要求，说明3#和4#碳纳米管在水性涂料中的分散性好，可以形成较多的导电网络；WC-1和WC-2涂膜导电性较差，说明1#和2#可能与水性涂料的固化过程相互有影响，导致碳纳米管在水性涂料中的分散性差，未形成导电网络通道。

2.3 涂膜防腐性的结果讨论

按照GB/T9274-88（《色漆和清漆耐液体介质的测定》），对制备的涂膜进行耐3%NaCl溶液的实验，按照GB/T1766-2008（《色漆和清漆涂层老化的评级方法》）对涂膜耐介质的性能进行评级。按涂膜耐介质过程中出现的单项破坏等级来评定涂膜的综合等级，可以分为六个等级：0、1、2、3、4、5，分别代表涂膜耐介质性能的优、良、中、可、差、劣。

表2 水性环氧/碳纳米管防腐抗静电涂膜耐3%NaCl溶液14d等级评定

对制备的水性环氧/碳纳米管防腐抗静电涂膜进行耐3%NaCl溶液实验，其14d腐蚀等级评定见表2。由表2可知，WC-3涂膜的防腐性最优，说明3#碳纳米管与环氧树脂的相容性最好，因此涂膜的致密性较好，提高了涂膜的耐腐蚀性。

表3 不同改性碳纳米管对涂膜防腐性的影响

不同改性方法处理的碳纳米管制备的涂膜防腐性见表3。由表3可知，未经过改性的碳纳米管制备的涂膜耐3%NaCl溶液腐蚀能力小于24h，而WC-1～WC-4涂膜耐3%NaCl溶液腐蚀能力超过了72h，WC-3涂膜耐3%NaCl溶液的腐蚀时间最长，大于10d。说明了经过改性后的碳纳米管，使得与涂膜的相容性和分散性得到改善，形成了致密的涂膜层。其中3#碳纳米管制备的涂膜防腐性最优，4#碳纳米管制备的涂膜防腐性次之，1#、2#碳纳米管制备的涂膜防腐性较差。

2.4 涂膜力学性能的结果讨论

不同改性方法处理的碳纳米管对涂膜导电性的影响如表4。由表4可知：WC-1、WC-3、WC-4涂膜的附着力及耐冲击性能有所提高，说明加入1#、3#、4#碳纳米管可以提高涂膜的力学性能；而WC-2涂膜的附着力及耐冲击性能降低了，说明了加入2#碳纳米管降低了涂膜的力学性能，进一步说明了2#碳纳米管与水性环氧树脂的相容性较差或者可以说是与环氧树脂的固化过程相互有影响。

表4 不同改性碳纳米管对涂料力学性能的影响

3 结论

按照配方，加入质量分数为3%的实验室自制的改性碳纳米管1#、2#、3#、4#，分别制备出了碳纳米管/水性环氧防腐抗静电涂料。当加入3#碳纳米管时，涂料的表面电阻下降了3个数量级，达到了抗静电要求，同时防腐蚀性能优于国内所制备的水性防腐抗静电涂料，并且涂膜的附着力及耐冲击性能有所提高，综合各种性能，实验室自制的3#碳纳米管对水性环氧树脂综合性能提高最优，使得水性环氧树脂涂料兼具有防腐性和导静电性，显示了其在防腐抗静电涂料领域的应用价值。

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