利用稻壳灰水热合成岩石固化放射性铯元素的研究

何晓俊

（同济大学材料科学与工程学院，中国 上海 201804）

0 引言

2011年3月11日发生的福岛核电站事故使得福岛地区的主要作物水稻收到了放射性元素137Cs严重的污染[1]，一系列关于福岛生产的稻米的137Cs含量超出政府规制的报道见诸报端[2-3]。考虑到福岛地区土壤受到的大规模严重污染，今后发生水稻污染的可能性依然极大。在一株水稻中，稻壳、稻草和其他一些不可食用的部分比可食用的部分，也就是稻米具有更高的Cs含量[4]，因此怎么样处理稻壳或者稻草就成了一个急迫的课题。一般来说这样的废弃物都会先使用焚烧来进行减容，但是由此会产生含有更高的137Cs含量的焚烧灰。因此，对于这些焚烧灰，例如稻壳灰，所含有的放射性Cs元素进行固化处理就显得极为必要。本文尝试将含有Cs元素的稻壳灰直接固化为铯榴石来实现对Cs元素的固化。

铯榴石(CsAlSi2O6)被认为是一种极好的放射性Cs元素固化体[5]。它的孔道结构的直径在2.8[6]，而Cs原子的直径在3.34 ，因此如果只要铯榴石的整个沸石结构没有被破坏，Cs原子就不会轻易地被释放出来。而方沸石(NaAlSi2O6)具有和铯榴石相似的结构，也有通过离子交换牢固地吸附Cs的能力。换言之，在铯榴石或方沸石铯榴石固溶体中的Cs离子将被牢固地吸附，从而可以实现放射性Cs元素的固化。

在我们的研究中，首先我们将探索使用水热低温的方法(≤200°C)将稻壳灰合成为方沸石，并使得固化体具有相当的强度，其后进行将含有铯的稻壳灰合成为铯榴石来固化其中的放射性Cs元素的研究。本实验旨在为今后的Cs固化实验提供一种更为流程简易和成本合理的方法。

1 使用稻壳灰水热合成铯榴石固化放射性铯元素的实验

1.1 材料和试验方法

稻壳灰原料取自安徽某工厂，主要化学成分为二氧化硅，如表1所示，晶相主要为方石英和鳞石英，如图1所示。

表1 稻壳灰的化学成分

干燥后的原料经过球磨之后过100目筛，与国药集团生产的分析纯氧化铝、氢氧化钠或氢氧化铯以及去离子水混合后，在FY-15型压片机下单轴压制成型，成型压力为30MPa。脱模后将样品放入高压反应釜内水热处理。处理后的样品先放入80℃干燥箱中干燥24 h以备表征。其后使用Shimazu XRD-6100型X射线衍射仪分析水热处理前后样品中晶相的变化；用EQUINOXX型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析样品基团；用Quanta 200 FEG型扫描电子显微镜对样品进行微观形貌观察。

1.2 Na/Si对方沸石生成的影响

理想的方沸石生成方程式为：

如式（1）所示，在Na/Al/Si为 1:1:2的时候将生成方沸石。因此氧化铝的量将始终按照Al/Si为1:2来添加来研究不同的Na/Si对于方沸石生成的影响。

图2为不同的Na/Si对样品抗折强度的影响。当Na/Si大于0.25时，水热处理后的样品出现弯曲变形，而Na/Si小于0.25时候，样品成型完好，无变形弯曲的现象，因此本实验讨论Na/Si小于0.25时的样品的表征。从图2中可以看出，随着Na/Si的升高，抗折强度逐渐减小，降到了5MPa以下，并且整个系列中的样品的抗折强度均不甚理想，抗折强度都在10MPa以下。

图3为上述样品的XRD衍射图谱。在Na/Si为0.1的时候，样品中含有很多剩余的方石英相，少量的勃姆石，表明二者没有很好地参与反应，并且同时可以看到正长石和石英的杂质相，样品中仅生成了少量的方沸石相。随着Na/Si的升高，方沸石的特征峰逐渐增强，结晶度逐渐增大，在Na/Si为0.25的时候达到最大。比较图3的XRD的数据和图2所描述的强度变化可以得知，随着NaOH的加入，它对于样品中硅氧四面体框架结构的溶解将会加剧，使得固化体的抗折强度下降，但是更多的NaOH的加入使得更多的方沸石得以生成，固化体对于Cs离子的固化能力将会提升。

1.3 Ca/Si对方沸石生成的影响

图4为不同的Ca/Si对样品抗折强度的影响。图5为不同Ca/Si的样品的XRD衍射图谱。如之前所述，无论在什么Na/Si之下，固化体的强度都不超过10MPa，这对于在实际操作中的储运和埋藏作业都是不利的。因此我们考虑在样品中加入Ca（OH）2来提升固化体的强度。

从图4中可以看出，当Ca/Si在在0.1到0.6范围时，随着氢氧化钙加入量的增加，试样的抗折强度明显提高，在0.6时达到最大值27MPa左右。当Ca/Si继续增大，样品的强度逐渐下降。从其对应的XRD图谱中可以发现，随着Ca/Si的增加，除了方沸石的相逐渐减少，并没有其他明显的结晶相生成，说明在Ca（OH）2的添加过程中可能生成了很多非晶态相增加了固化体的致密度使得固化体强度上升。而Ca/Si大于0.6时，过量的氢氧化钙阻碍了水热反应的进行，同时由于氢氧化钙为层状结构，其结构层之间为分子键，层间联系较弱，当样品受到外力时，样品中未反应的氢氧化钙容易成为微裂纹产生的策源地，进而导致样品强度下降。

由图5所示，在Ca/Si增加的整个过程中，方沸石的相始终在不断减少，直到Ca/Si为1.0时几乎消失，说明Ca（OH）2的添加在增加样品抗折强度的同时，将会使得沸石的硅（铝）氧四面体三维框架结构溶解，方沸石趋于消失，因此在保证样品强度的情况下，需要选择较小的Ca/Si为0.1，这样才能保证固化体既有较好的强度又有较多的方沸石含量以便对Cs离子进行吸附。

1.4 不同Cs添加量对铯榴石生成的影响

图6为不同的Cs添加量对样品抗折强度的影响。图7为不同Cs添加量的样品的XRD衍射图谱。在添加Cs的操作中，本实验将之前所添加的NaOH（Na/Si为0.25）按照摩尔百分比逐渐取代为CsOH，即100%取代的时候，所生成的沸石相将全部是铯榴石。

由图6可以看出，随着Cs添加量的上升，样品的抗折强度在略微上升后达到了21MPa左右，然后产生了明显的下降。由于CsOH相较于NaOH碱性更强，所以它对沸石的硅（铝）氧四面体三维框架结构溶解效应更为显著，在较少量添加时候，促进了原料（RHA）中硅氧四面体结构的溶解使原料更好地与添加剂反应生成沸石产物，而过多的强碱性的CsOH添加则会对沸石的结构产生溶解，使得固化体强度下降。

从图7可以看到，当CsOH添加量在20%的时候，样品中沸石相主要是方沸石相，同时还存在着方解石和石英的杂质。当Cs添加量逐渐上升，24°附近的铯榴石的特征峰明显出现，并且随着Cs的进一步添加，衍射峰强度不断提升，铯榴石相在样品中开始占据主导，在Cs添加量达到100%时强度达到最大，此时沸石相全部变为铯榴石。

图8为CsOH添加量100%的样品在200℃下水热固化10h的SEM照片。在图中可以清晰地观察到紧密团聚或是松散分布的晶粒，这些晶粒的大小在100nm左右，呈现出立方形态，是样品中的主要物相。从对应的XRD谱线来看，该晶粒应当属于铯榴石相。

综上所述，在将Cs逐步添加到原料RHA中的过程中，样品中除了方沸石之外慢慢地生成出铯榴石相，这一物相在Cs添加量增加的过程中也变得越来越多，说明对于RHA中含有的Cs元素，可以通过水热合成的方法将其合成为铯榴石以实现对其的固化。

2 结论

本实验利用水热低温（≤200°C）将含有放射性Cs元素的RHA合成为方沸石和铯榴石实现了对其中含有的放射性Cs元素的固化。结论如下：

2.1 Na/Si对水热合成样品的强度和方沸石含量有很大影响，Na/Si增大，样品的抗折强度下降，但是方沸石的含量上升，固化体对Cs的吸附能力增强。

2.2 添加Ca（OH）2对于水热合成样品抗折强度的提升作用明显，但是过大的Ca/Si将会导致样品中方沸石相溶解消失。

2.3 随着CsOH的添加，水热合成样品出现铯榴石相，这一物相的多少和Cs添加量的多少有着直接的关系，说明RHA中的Cs可以通过水热合成的方法将其转变为铯榴石以实现对其的固化。

[1]T.J.Yasunari,A.Stohl,R.S.Hayano,J.F.Burkhart,S.Eckhardt,and T.Yasunari.Cesium-137 deposition and contamination of Japanese soils due to theFukushima nuclear accident[J].Proceedings of the National Academy of Sciences,2011,108:19530-19534.

[2]K.Nemoto and J.Abe.Radiocesium Absorption by Rice in Paddy Field Ecosystems[M]//in Agricultural Implications of the Fukushima Nuclear Accident.ed:Springer,2013:19-27.

[3]T.Saito,S.Ohkoshi,S.Fujimura,K.Iwabuchi,M.Saito,T.Nemoto,et al..Effect of potassium application on root uptake of radiocesium in rice[C]//in Proceedings of Int.Symp Environmental Monitoring and Dose Estimation of Residents after Accident of TEPCO's Fukushima Daiichi Nuclear Power Stations.Part,2012:3-5.

[4]H.Tsukada,H.Hasegawa,S.Hisamatsu,and S.Yamasaki.Rice uptake and distributions of radioactive137Cs,stable133Cs and K from soil[J].Environmental Pollution,2002,117:403-409.

[5]S.Komarneni and R.Roy.Zeolites for fixation of cesium and strontium from radwastes by thermal and hydrothermal treatments[J].Nuclear and Chemical Waste Management,1981,2:259-264,.

[6]R.M.Beger.The crystal structure and chemical composition of pollucite[J],Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials,1969,129:280-302.