添加亚硝酸钠和维生素E对哈尔滨风干肠中亚硝胺的影响

孙钦秀，董福家，孔保华，陈　倩，李暮春

（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030）

添加亚硝酸钠和维生素E对哈尔滨风干肠中亚硝胺的影响

孙钦秀，董福家，孔保华*，陈倩，李暮春

（东北农业大学食品学院，黑龙江哈尔滨150030）

研究了哈尔滨风干肠中亚硝酸钠添加量对亚硝胺形成的影响以及抗氧化剂维生素E（VE）对其阻断作用。研究表明添加亚硝酸钠对亚硝基二乙胺（NDEA）、亚硝基酰胺（NDBA）、亚硝基哌啶（NPIP）、亚硝基二丙胺（NDPA）、亚硝基二苯胺（NDphA）等5种亚硝胺的形成有促进作用，尤其是对NDphA影响最大，随着风干肠中亚硝酸钠添加量的增加，会显著增加各种亚硝胺的生成（p＜0.05）。同时，添加VE可以有效的阻断风干肠中亚硝胺的生成（p＜0.05），并降低风干肠发酵过程中的硫代巴比妥酸（TBARS）、过氧化物值（POV）和挥发性盐基氮（TVB-N）含量。并且发酵过程中NDEA、NPIP、NDPA、NDphA含量与TBARS值、POV值、TVB-N呈显著正相关（p＜0.05）。结果表明，亚硝酸钠添加会促进风干肠中亚硝胺形成，添加VE对亚硝胺的形成具有很好的阻断作用。

风干肠，亚硝酸钠，亚硝胺，维生素E，阻断作用

哈尔滨风干肠是我国传统发酵肉制品之一，因其独特的风味而深受消费者喜爱［1］。在传统的风干肠生产中常使用亚硝酸钠，它是常用的发色剂、抑菌剂和抗氧化剂［2］。但亚硝酸钠易与食物中的仲胺、叔胺和酰胺等反应生成致癌物质N-亚硝基化合物［3］，已有研究证实大量摄入N-亚硝基化合物会诱发癌症，导致急性中毒［4］；长期摄入，则会造成慢性中毒，导致肝硬化［5］。因此，有必要研究在肉制品加工中更好地控制亚硝胺的形成。

亚硝酸钠的添加量是影响发酵香肠中亚硝胺生成的重要因素之一［6］。孙敬等［7］和Drabik-Markiewicz等［8］研究了亚硝酸钠添加量对蒸煮火腿和腊肉中亚硝胺形成的影响，结果表明，亚硝胺生成量与亚硝酸钠添加量呈显著正相关。此外，脂肪氧化代谢产物——醛类物质可以促进亚硝胺产生，且脂氧化过程中产生的自由基有助于亚硝胺的形成。对于肉制品中亚硝胺的控制可从两方面进行，一是减少亚硝酸钠的添加量，二是添加抗氧化物质抑制氧化进程，其中天然抗氧化剂被广泛应用于抑制亚硝胺的形成。常见天然抗氧化剂维生素E（VE）、维生素C（VC）和茶多酚等物质，均可作为阻断物。其中，VE是良好的脂溶性抗氧化剂，其在肉制品加工中控制亚硝胺生成方面也有所应用，Mergensd［9］、邢必亮［10］和薛春祺等［11］研究了VE阻断腌肉和培根中亚硝胺的生成作用，研究结果表明VE对亚硝胺具有一定的抑制作用。

本文探讨哈尔滨风干肠在发酵过程中，不同添加量的亚硝酸钠对其亚硝胺形成的影响，并研究添加VE对亚硝胺形成的阻断作用，同时测定风干肠的pH、亚硝酸盐残留量、过氧化物值（POV）、硫代巴比妥酸值（TBARS）和挥发性盐基氮值（TVB-N）等指标，探讨VE对亚硝胺阻断的可行性。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

猪后腿肉、背膘、白砂糖、姜、淀粉、精盐、大曲酒、味素哈尔滨香坊大润发超市；亚硝酸盐哈尔滨市道外区亿人食品添加剂公司；亚硝胺标品，包括亚硝基二甲胺（NDMA）、亚硝基酰胺（NDBA）、亚硝基吡咯烷（NPYR）、亚硝基二乙胺（NDEA）、亚硝基吗啉（NMor）、亚硝基二丙胺（NDPA）、亚硝基哌啶（NPIP）和亚硝基二苯胺（NDphA）8种亚硝胺美国Sigma公司；乙腈德国Merck公司；二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙酸、甲醇、氯化钠、硫酸、冰乙酸、醋酸铵、硫代巴比妥酸、盐酸、硫氰酸铵哈尔滨道外区盛达化验仪器销售公司；以上试剂中水超纯水；乙腈色谱纯，其余为分析纯。

Agilent1100高效液相色谱仪美国Agilent公司；PHS-3C精密pH计上海雷磁仪器厂；K-D浓缩仪，水蒸气蒸馏装置天津盛淼科技有限公司；AL104型精密电子天平梅特勒-托利多仪器有限公司；JD500-2型电子天平沈阳龙腾电子称量仪器有限公司；冷冻离心机美国Beckman公司；721型可见分光光度计，自动定氮仪上海元析仪器有限公司；GC-3L小型灌肠机瑞安市鸿飞机械有限公司。

1.2实验方法

1.2.1风干肠的制作［12］配料瘦肉（猪臀肉）90.0%，肥肉（猪背脂）10.0%，盐2.5%，亚硝酸钠（根据实验设计添加）曲酒1%，绵白糖0.5%，姜0.5%，味素0.15%，淀粉0.5%，混合调料0.2%（混合调料包括：花椒，桂皮，大料，丁香等）。

工艺要点：将原料肉剔除淋巴、筋腱、血管等结缔组织后加盐和亚硝酸钠腌制，然后将腌制好的瘦肉进行绞碎，肥肉切丁，加入调味料水等将馅料混匀后进行灌制，灌制好的风干肠风干两天后进行发酵。

1.2.2亚硝酸钠的添加量本实验研究不同添加量亚硝酸钠（0、0.05、0.10、0.15g/kg）对风干肠中8种亚硝胺（NDMA、NMor、NPYR、NDEA、NPIP、NDPA、NDBA、NdphA）含量动态变化的影响，在发酵第0、2、4、6、8和10d对各种亚硝胺含量进行测定。

1.2.3VE的添加量风干肠中亚硝酸钠添加量为0.10g/kg，在风干肠中添加不同量的VE，研究其对亚硝胺含量的影响。VE添加量分别为0.10、0.20和0.30g/kg，以不添加VE的风干肠为对照组。将VE同曲酒混合后再与其他调料一起拌馅。分别在0、2、4、6、8和10d测定亚硝胺含量，比较不同VE添加量对风干肠中亚硝胺的抑制效果。同时测定各组样品的pH、亚硝酸盐残留量、POV值、TBARS值和TVB-N值。

1.3测定指标

1.3.1亚硝胺的测定样品前处理根据GB/T 5009.26-2003方法［13］。高效液相色谱条件设置参考罗茜等［14］的方法，略做改进如下：采用C18柱（依利特，4.6mm× 250mm，填料为Hypersil ODS25μm）色谱柱，二元梯度洗脱，水相流动相A为5mmol/L醋酸铵－醋酸缓冲液（pH4.0），有机流动相B为乙腈。进样体积20μL，流速1.0mL/min，柱温为35℃。梯度洗脱程序为流动相A起始浓度为85%保持5min，在25min内降至0%并保持至第30min，流动相B起始浓度为15%并保持5min，然后在25min升至100%，保持至第30min，紫外检测器在240nm处检测。

1.3.2亚硝酸钠的测定按照GB5009.33-2010［15］中的盐酸萘乙二胺法测定。

1.3.3pH的测定pH的测定按照GB/T9695.5-2008［16］肉与肉制品pH测定进行。

1.3.4TBARS值的测定参照Wang等［17］方法，略作修改如下：取2g样品放入试管中，加入硫代巴比妥酸溶液1.5mL和三氯乙酸-盐酸溶液7.5mL，混匀，沸水浴反应30min，冷却终止反应，取5mL样品加入到离心管中，加入氯仿5mL，然后1000×g下离心10min，532nm处测量吸光值。硫代巴比妥酸值以每千克脂质氧化样品溶液中丙二醛的毫克数表示。计算公式如下：

TBARS（mg/kg）=A532/W×9.48

其中，A532—溶液的吸光值；W—称量样品的质量（g）；9.48—常数。

1.3.5POV值的测定根据Hultin的方法略作修改［18］如下：取2g样品放入50mL具塞试管中，加入冰冷的氯仿∶甲醇（2∶1，v/v）混合物15mL，11000r/min条件下均质30s，加入3mL 0.5%NaCl溶液，然后离心10min，条件为4℃，3000×g，样品分层。在下层中取出5mL样品液加入试管中，向试管中加入冰冷的氯仿∶甲醇（2∶1，v/v）溶液5mL，使最终体积达到10mL，加入硫氰酸铵溶液25μL，漩涡混合3s，再加入Fe2+溶液25μL混合3s，在室温下反应5min，然后在500nm处测量吸光值。

1.3.6TVB-N值的测定按照GB5009.5-2010［19］中的半微量凯氏定氮法进行测定。

1.4统计分析

每个处理重复三次，结果表示为平均数±标准差。相关性分析采用SPSS 22软件。统计学显著水平与极显著水平分别为0.05和0.01，数据统计分析采用Statistix 8.1软件中Linear Models程序进行，差异显著性（p＜0.05）分析使用Tukey HSD程序，采用Sigmaplot 11.0软件作图。

2　结果与讨论

2.1亚硝酸钠添加量对风干肠中亚硝胺动态变化的影响

实验表明不同亚硝酸钠添加量（0、0.50、0.10、0.15g/kg）的风干肠各处理组中均没有检测出NDMA、NMor和NPYR三种亚硝胺。图1a～图1e分别为不同亚硝酸钠添加量对风干肠中NDEA、NPIP、NDPA、NDBA和NDphA含量的影响。随着发酵时间的延长，NDEA、NPIP和NDPA的含量呈增加趋势，且随着亚硝酸钠添加量的增加，NDEA和NPIP的生成量呈显著增加趋势（p＜0.05），添加量为0.15g/kg组的样品，发酵至第10d比对照组分别增长了18.87%和103.40%，说明亚硝酸钠的添加量直接影响NDEA和NPIP这两种亚硝胺的生成，这与Rywotycki等［20］的研究相一致，其研究亦表明随着亚硝酸钠含量的增加，亚硝胺的生成量逐渐增加。

另外，从图1c可以看出在风干肠发酵期间，随着发酵的进行，NDPA总体呈增加趋势。随着亚硝酸钠添加量的增加，NDPA的生成量逐渐增加，且在发酵第6、8、10d时添加量为0.05g/kg和0.10g/kg的样品差异不显著（p＞0.05），在发酵第0、2、4d时添加量为0g/kg和0.05g/kg的样品差异也不显著（p＞0.05），但添加亚硝酸钠的样品与没有添加亚硝酸钠的样品差异显著（p＜0.05），说明亚硝酸钠的添加量较大（即添加量为0.15g/kg）时对于NDPA的生成量会产生影响。此外，从图1d中可以看出，在风干肠发酵期间，随着天数的增加NDBA的生成量总体呈先上升再下降的趋势。随着亚硝酸钠添加量的增加，NDBA和NDphA的生成量逐渐增加（p＜0.05），特别是在亚硝酸钠添加量为0.15g/kg时NDBA和NDphA的含量最大（p＜0.05），说明亚硝酸钠的添加量对于NDBA和NDphA的生成量影响较大。

以上结果表明，随着亚硝酸钠添加量的增加，风干肠在发酵过程中NDEA、NPIP、NDPA、NDBA、NDphA含量都有所增加，但都未检测出NDMA、NMor、NPYR，这与Yurchenko等［21］的研究类似，后者研究了不同添加量的亚硝酸钠对生羊肉和油炸羊肉中亚硝胺的影响，结果表明亚硝胺含量随亚硝酸钠添加量增加而逐渐增加；其中NPYR增加最多，大约每毫克亚硝酸钠产生0.16μg NPYR。

图1　不同亚硝酸钠添加量对风干肠中亚硝胺含量的影响Fig.1　Influence of different concentration of sodium nitrite in dry sausages on nitrosamine contents

2.2VE对风干肠中亚硝胺的阻断作用及理化指标的影响

2.2.1VE对风干肠中亚硝胺的阻断作用不同添加量的VE对风干肠中亚硝胺含量的影响如图2所示，图2a～图2e分别为不同VE添加量对风干肠中NDEA、NPIP、NDPA、NDBA和NDphA含量的影响。从图2中可以看出，VE对风干肠中这5种亚硝胺都具有抑制作用，随着VE添加量的增加，风干肠在发酵过程中NDEA、NPIP、NDPA、NDBA和NDphA含量都有所下降，这可能是因为VE属于酚类化合物［22］，能够使亚硝酸、亚硝酸盐或三氧化二氮还原为一氧化氮，由于其活性基团是氧杂萘满环上第六位的羟基，能够释放活性氢，捕获自由基，从而阻断自由基的链式反应，进而阻断亚硝胺的生成。VE添加量为0.30g/kg发酵至第10d时NDBA的含量比对照组的降低了61.95%。0d时对照组和实验组中都没有检出NDEA，VE添加量为0.10g/kg的风干肠中只有在4、6、8、10d检出NDEA，VE添加量为0.20g/kg和0.30g/kg的风干肠中只有在6、8、10d检出NDEA，说明VE对NDEA有一定的抑制作用且抑制作用显著（p＜0.05）。但添加量为0.20g/kg和0.30g/kg VE的样品之间对NDEA的抑制作用无显著性差异（p＞0.05）。与对照组相比，添加VE的样品中NDPA、NDBA和NDPhA的含量明显降低，抑制效果显著（p＜0.05）。

图2　不同VE添加量对风干肠中亚硝胺含量的影响Fig.2　Influence of different concentration of VEin dry sausages on nitrosamine contents

因此，添加VE可以有效抑制干肠中NDEA、NPIP、NDPA、NDBA和NDphA 5种亚硝胺的含量的增加，VE可以抑制亚硝胺的形成，这一结果与邢必亮等［10］研究相一致，他研究了传统腌肉中添加VC、VE和茶多酚对NDMA残留量的变化，结果表明随着VC和VE添加量的增加，NDMA含量持续下降，当添加量分别达到500mg/kg和400mg/kg以后，NDMA含量趋于稳定。

2.2.2VE对风干肠中亚硝酸盐残留量的影响从图3中可以看出，随着发酵时间的延长，各处理组的亚硝酸盐残留量均呈下降趋势，且显著低于对照组（p＜0.05）。在第0d时，各处理组的亚硝酸盐残留量与对照组差异并不显著（p＞0.05）；随着发酵时间的延长各处理组亚硝酸盐残留量显著小于对照组（p＜0.05），说明添加VE对亚硝酸盐具有清除的作用，在相同发酵时间内其亚硝酸盐残留量均随着VE浓度的增加而降低。这与尹立辉等［23］的研究类似，其研究腊肠中添加VE对亚硝酸盐残留量的清除作用，结果表明添加VE可以有效的降低亚硝酸盐的残留量。

图3　不同VE添加量对风干肠中亚硝酸盐残留量的影响Fig.3　Influence of different concentration of VEin dry sausages on residual nitrite contents

2.2.3VE对风干肠的pH的影响从图4可以看出，各处理组风干肠的pH随着发酵时间的延长均呈现下降趋势，且发酵初期下降较快（p＜0.05），在发酵后期下降速度变慢且有回升的趋势。VE添加量为0.20g/kg和0.30g/kg的处理组pH显著低于对照组（p＜0.05），而添加量为0.10g/kg的处理组与对照组差异不显著（p＞0.05）。但与先前的研究不一致，有些研究［24-26］表明pH在一定范围内越低越利于亚硝胺的生成，这可能是由于VE对亚硝胺的阻断作用并不是由于改变了风干肠中pH。

2.2.4VE对风干肠的氧化程度的影响图5a和图5b分别表示不同VE添加量对风干肠POV值和TBARS值的影响，由图5可知，随着发酵时间的延长，各组的POV值和TBARS值均呈逐渐增加的趋势，脂肪氧化程度随发酵时间的延长而升高；在发酵末期，添加VE的各组样品POV值和TBARS值显著低于对照组（p＜0.05），VE添加量为0.30g/kg发酵至第10d时POV和TBARS值分别降低了33.89%和81.10%，说明VE能够有效抑制脂肪的氧化。但是在发酵第4d时，VE添加量为0.20g/kg的样品组POV值显著高于对照组（p＜0.05），这可能是在发酵4d时，由于对照组发生脂肪氧化程度较大，比较图5a中TBARS值可知对照组在发酵第4d时显著高于其他VE处理组，说明一些初级氧化产物会进一步氧化为次级氧化产物，使得此时对照组的POV值反而比有些处理组的POV值小。这与Vladimiro等［27］和周存六等［28］的研究相一致，其研究表明VE能够抑制猪肉脂肪的氧化，从而抑制亚硝胺的生成。结合图2可知，VE能够抑制风干肠中多种亚硝胺的形成，并且VE能使风干肠中的POV和TBARS降低，说明VE能够抑制脂肪初级氧化产物的形成从而抑制了亚硝胺的生成。

图4　不同VE添加量对风干肠中pH的影响Fig.4　Influence of different concentration of VEin dry sausages on pH value

图5　不同VE添加量对风干肠中氧化程度的影响Fig.5　Influence of different concentration of VEin dry sausages on fat oxidation

2.2.5VE对风干肠中TVB-N值的影响如图6所示，随着发酵天数的增加，各实验组TVB-N值均逐渐增加；在发酵后期，添加VE的各组样品TVB-N值显著低于对照组（p＜0.05），且随着VE添加量的增加TVB-N值逐渐减小，当VE添加量为0.30g/kg发酵至第10d时对TVB-N值比对照组降低了25.91%，说明VE能够有效抑制风干肠中蛋白质分解变质从而抑制TVB-N的生成。这与周存六等［28］和石亚中等［29］的研究相一致，他们分别研究了添加VE对香肠与猪肉中TVB-N值的影响，结果表明VE能够抑制TVB-N值的增加，说明VE能有效抑制蛋白质分解产生的碱性含氮物质，延长了产品的货架期。

图6　不同VE添加量对风干肠中TVB-N含量的影响Fig.6　Influence of different concentration of VEin dry sausages on TVB-N contents

2.2.6风干肠主要理化指标与亚硝胺含量的相关性分析用SPSS 22分析每种亚硝胺与TBARS、POV、TVB-N、pH和亚硝酸盐残留量的相关性，结果如表1所示。在发酵过程中NDEA、NPIP、NDPA、NDphA与TBARS值、POV值都有极显著正相关（p＜0.01）；NDBA与TBARS显著正相关（p＜0.05），与POV极显著正相关（p＜0.01）；这说明NDEA、NPIP、NDPA、NDphA的形成与风干肠脂类物质中的过氧化物和以丙二醛为主体的醛类物质有密切的关系。这可能是由于其形成的亚硝化试剂可能是亚硝酸钠与脂类过氧化物和一些醛类物质反应的产物，所以NDEA、NPIP、NDPA、NDphA才会与TBARS值、POV值有极显著正相关［30］。

在发酵过程中NDEA、NPIP、NDPA、NDBA和NDphA与TVB-N都呈极显著的正相关性（p＜0.01）。研究认为肉制品中亚硝胺的形成与肉的腐败程度相关，并且随着腐败的加剧，其含量不断增加。研究表明胺类物质是亚硝胺形成的前体物质［31］，且TVB-N值的大小可以间接的表达肉制品中胺类物质的多少，因此亚硝胺与TVB-N呈极显著正相关。

在发酵过程中NDEA、NPIP、NDPA、NDBA、NDphA与pH呈极显著的负相关（p＜0.01）；pH的降低可能是促使亚硝胺形成的其中一个原因，pH的变化直接影响到风干肠中微生物菌相的变化以及一些蛋白质降解酶的活性，从而影响N-亚硝胺前体物的形成。pH在较低的环境中离解出NO+以及胺类物质的存在能够使得亚硝基化反应得以进行［32］。另一方面，pH的下降能促进乳酸菌的生长，这可能对某些亚硝胺起分解作用［33］，使亚硝胺的含量降低，这与王瑞等［25］的研究相一致。

在发酵过程中NDEA、NPIP、NDPA、NDBA、NDphA与亚硝酸盐残留量呈极显著的负相关（p＜0.01）；这主要是由于亚硝酸钠所形成的亚硝酸首先转化为氮氧化物，在适宜条件下氮氧化物再同仲胺发生亚硝化作用，形成亚硝胺类化合物。这与张健斌等［34］的研究相类似。

表1　风干肠主要理化指标与亚硝胺的相关性Table 1　correlation between nitrosamine and physicochemical indexs in dry sausages

3　结论

随着亚硝酸钠添加量的增加风干肠中NDEA、NDBA、NPIP、NDPA和NDphA含量均有所增加，但没有NDMA、NPYR和NMor检出，亚硝酸钠添加量增加一定程度上可以增加亚硝胺的生成；VE阻断亚硝胺研究结果表明：增加VE添加量可抑制风干肠发酵过程中NDEA、NDBA、NPIP、NDPA和NDphA 5种亚硝胺的生成，并且VE阻断亚硝胺的能力与其降低风干肠的亚硝酸盐残留量、脂肪氧化程度以及抑制蛋白质分解产生胺类等因素呈正相关（p＜0.05），但与pH呈负相关（p＜0.05），因此VE可以作为抑制风干肠中亚硝胺形成的阻断剂。

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Influence of sodium nitrite and vitamin E addition on the nitrosamine in Harbin dry sausage

SUN Qin-xiu，DONG Fu-jia，KONG Bao-hua*，CHEN Qian，LI Mu-chun
（College of Food Science，Northeast Agricultural University，Harbin 150030，China）

Influence of sodium nitrite addition on the nitrosamine formation in Harbin dry sausage and the blocking effect of VEon its formation were investigated in this study.The formation of nitrosodiethylamine（NDEA），nitrosodibutylamine（NDBA），nitrosopiperidine（NPIP），nitroso-n-dipropylamine（NDPA），and nitrodiphenylamine（NDphA）was promoted with increasing by sodium nitrite addition，especially，NDphA.The contents of various nitrosamines increased with the increasing addition of sodium nitrite（p＜0.05）.The blocking effect of VEon the nitrosamine formation was detected when added into the dry sausages，and this effect was dependent on VEaddition amount.The amount of nitrosamines reduced significantly with the increasing of VEaddition（p＜0.05）. Additionally，VEaddition could also reduce thiobarbituric acid reactive substances（TBARS），peroxide value（POV），and the value of volatile basic nitrogen（TVB-N）originated from protein degradation during fermentation. Positive and significant correlations were found between the concentration of NDEA，NPIP，NDPA，NDphA and TBARS，POV，TVB-N（p＜0.05）.These results showed that the nitrosamines formation could be promoted by sodium nitrite addition，but could be blocked by VEaddition significantly.Meanwhile，VEcontributed to inhibition of lipid oxidation and quality improvement.

dry sausage；sodium nitrite；nitrosamines；VE；blocking effect

TS251.1

A

1002-0306（2015）12-0296-07

10.13386/j.issn1002-0306.2015.12.054

2014－10－20

孙钦秀（1989-），女，硕士研究生，研究方向：畜产品加工。

孔保华（1963-），女，博士，教授，研究方向：畜产品加工。

公益性行业（农业）科研专项经费（201303082）；黑龙江省科技计划项目（GC13B212）；国家十二五科技支撑计划（2012BAD28B02）。