钽铌冶炼工业废水处理中废渣的综合处理及利用研究*

马小华，高海涛

（北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川750021）

钽铌冶炼工业废水处理中废渣的综合处理及利用研究*

马小华，高海涛

（北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川750021）

钽铌冶炼工业生产过程中会产生大量酸性废水，其中含有F-、SO42-、NH4+等，属于高污染废水。采用酸洗法对钽铌冶炼工业废水处理过程中产生的废渣进行综合处理，通过二段酸洗法分别除去了废渣中的碳酸钙和硫酸钙，回收了其中的氟化钙。通过正交实验，分别研究了酸洗温度、酸洗pH、酸洗时间、酸洗次数对氟化钙回收率和纯度的影响。结果显示，当酸洗温度为40～50℃、酸洗时间为30～60 min、pH为0.5～1.0时，氟化钙的回收率可达到88%以上，回收氟化钙的纯度可达到91%以上。

钽铌冶炼；废渣；综合处理；氟化钙；废水

钽铌冶炼企业采用HF-H2SO4体系分解钽铌精矿，利用甲基异丁基甲酮（MIBK）萃取体系精炼钽铌［1］，生产过程中产生大量酸性废水，其中含有大量F-、SO42-、NH4+，属于高污染废水［2］，钽业污水处理站采用调解pH至碱性驱氨、引入钙离子降氟、加入聚丙烯酰胺絮凝、碟式分离机过滤等方式进行水处理，处理过程中产生了大量沉淀废渣，废渣中主要含有氟化钙、碳酸钙、硫酸钙及少量二氧化硅和放射性污染物质［3］。

由于废渣中富集了钽铌精矿中的部分放射性物质，使得废渣放射性物质超标。据文献报道［4］，其放射性比度达到500～7 000 Bq/kg，超过国家允许环境排放标准的2～35倍，因此不能随意排放，目前多采用渣场堆储的方式处理［5］。钽铌冶炼企业污水处理厂废渣的主要成分如表1所示。

表1　废渣的主要成分

由于生产工艺和污水处理工艺决定了钽业污水处理厂废渣中各种组分的含量，而且其放射性污染决定了不能够通过简单的处理进行排放，因此钽铌冶炼企业污水处理厂废渣必须经过严格处理以确保零污染排放，或者经过处理再回收利用。笔者通过研究取得了回收处理钽铌冶炼企业污水处理厂废渣的实验结果，为进一步的中试研究和初步设计提供依据。

1　实验

1.1工艺路线（图1）

图1　废渣处理工艺示意图

1.2实验方法

1.2.1一段酸洗实验研究

实验选取pH、酸洗温度、酸洗时间为考察指标，进行3因素3水平L9（33）正交实验。实验因素及水平见表2。

表2　一段酸洗实验正交实验因素与水平

准确称取200 g搅拌均匀的钽铌冶炼企业污水处理厂废渣样品，在实验温度下滴加体积比为1∶1的盐酸并搅拌，控制pH在合适范围，停止滴加盐酸，保持搅拌规定的时间，抽滤，以40 mL蒸馏水洗涤滤饼，洗涤液合并滤液收集，定容至200 mL，所得滤饼在300℃下干燥2 h。

分别检验9个滤饼样品中CaCO3、CaF2、CaSO4、Cl-的含量。

分别检验1～9号样品滤液中Ca2+、F-、SO42-、Cl-的含量。

1.2.2二段酸洗实验研究

经一段酸洗以后，样品中主要含有CaF2、CaSO4、SiO2等酸不溶物质，为提高样品中CaF2的含量需要做进一步的纯化，主要目的是为了除去样品中的CaSO4。

实验选取清洗液pH、酸洗温度、酸洗液用量（酸洗液与样品质量比）为考察指标，进行3因素3水平L9（33）正交实验。实验因素及水平见表3。

表3　二段酸洗实验正交实验因素与水平

按照1.2.1节实验步骤，在最佳实验条件下完成一段酸洗。将一段酸洗后的样品按照表3的实验条件分别进行二段酸洗，酸洗结束后用100 mL水清洗滤饼，350℃下干燥2 h，分析参数。滤液和洗涤液合并，定容至200 mL分析参数。

分别检验9个固体样品中CaCO3、CaF2、CaSO4、Cl-的含量。

分别检验1～9号液体样品中Ca2+、F-、SO42-的含量。

2　结果与讨论

2.1一段酸洗实验结果

表4、表5为一段酸洗正交实验结果。

表4　一段酸洗正交实验结果（固体样品）%

表5　一段酸洗正交实验结果（液体样品）mol/L

由表4、表5可知：1）随着pH的增大，固体样品中CaCO3的含量逐渐提高，Cl-的含量则降低，CaF2、CaSO4的含量随pH的增大变化不大；2）反应时间对固体样品和滤液样品各指标的影响不大；3）随着反应温度的提高，固体样品中CaCO3、CaSO4的含量降低，CaF2的含量变化不大；4）1、2、3号实验的固体样品中Cl-的含量逐步减小，而这3个实验的洗涤液样品中F-含量变化不大，其他组分含量逐步增大；5）随着pH的增大，滤液样品中Ca2+、SO42-、Cl-的含量降低，F-的含量变化不大。6）随着反应温度的升高，滤液样品中Ca2+、SO42-、Cl-的含量提高，F-的含量变化不大。

经过对正交实验各实验结果的分析，实验得到较佳的工艺条件：酸洗温度为50℃、反应时间为30 min、pH=0.5，同时确定洗涤水与样品质量比100%作为合适的用量。采用最佳实验条件进行3组平行实验，结果见表6。

表6　一段酸洗平行实验%

2.2二段酸洗实验结果

表7、表8为二段酸洗正交实验结果。由表7、表8可知：1）随着pH的增大，固体样品中CaCO3的质量分数很小，所以变化不明显，CaF2和CaSO4的含量有所升高，其中CaSO4的升高速度较快，Cl-的含量则降低；2）随着反应温度的提高，固体样品中CaCO3含量变化不明显，CaSO4的含量大幅降低，CaF2的含量则小幅下降；3）随着洗涤液用量的增加，固体样品中CaCO3含量变化不明显，CaF2相对含量升高，CaSO4相对含量降低。4）1～9号实验的洗涤液样品中各指标的变化规律与固体样品相反。

表7　二段酸洗正交实验结果（固体样品）%

表8　二段酸洗正交实验结果（液体样品）mol/L

经过对正交实验各实验结果的分析，实验得到较佳的工艺条件：酸洗温度为80℃、洗涤液用量为100%、pH=0.5。采用最佳实验条件进行3组平行实验，结果见表9。

表9　二段酸洗平行实验%

3　结论

通过正交实验和单因素实验，研究了钽铌冶炼企业污水处理厂废渣的无害化处理技术，在实验室阶段得到了满意的结论，通过处理可以回收底泥中80%以上的重要化工原料氟化钙，同时可以得到副产物氯化钙和碳酸钠。

［1］韩建设，周勇.钽铌萃取分离工艺与设备进展［J］.稀有金属与硬质合金，2004，32（2）：15-20.

［2］马克印，蔡隆九，聂勇强.酸法稀土生产中酸性废水的治理及回收［J］.包钢科技，1999（2）：96-99，79.

［3］王昆山.钽铌企业中的放射性水平及对人体的影响［J］.工业安全与防尘，1998（7）：25-27.

［4］王昆山.钽铌冶炼中放射性污染的水平及剂量评价［J］.工业卫生与职业病，1998，24（3）：175-176.

［5］谢明，马小华.从含氟底泥中提取氟化钙的研究［J］.无机盐工业，2014，46（10）：65-66.

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Comprehensive treatment and utilization of waste residue produced in wastewater treatment process of tantalum and niobium smelting industry

Ma Xiaohua，Gao Haitao
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China）

Large amounts of acidic wastewater containing F-，SO42-，and NH4+etc.could be produced in the production process of tantalum and niobium smelting industry，and the wastewater belongs to highly contaminated wastewater.The waste residue，which produced in the waste water treatment process of the tantalum and niobium smelting industry was integrated processed by acid pickling.Calcium fluoride was been recycled，and the calcium carbonate and calcium sulfate were removed separately by two-stage pickling method.The influences of temperature，pH，pickling time，and acid flushing times on calcium fluoride recovery rate and purity were investigated by orthogonal experiment.Results showed that，the calcium fluoride recovery rate could reach more than 88%and purity of recovered calcium fluoride could reach 91%above when the temperature of the pickling kept at 40～50℃，pickling time was 30～60 min，and the pH was 0.5～1.0.

tantalum and niobium smelting；waste residue；comprehensive treatment；calcium fluoride；waste water

TQ135.12

A

1006-4990（2015）11-0057-03

2015-05-13

马小华（1964—），女，教授，主要研究方向为化工固废处理工艺，已公开发表文章8篇。

高海涛

宁夏回族自治区科技支撑项目（2013ZYG034），宁夏回族自治区科技厅资助（2013ZYG034）。

联系方式：mxh6464@163.com