磷钼酸铵沉淀-硝酸返滴定法测定高硫高磷铜磁铁矿中磷含量

蒋晓光 王秀颖 张彦甫 李卫刚 褚宁 王艳君

（鲅鱼圈出入境检验检疫局 辽宁营口 115007）

磷钼酸铵沉淀-硝酸返滴定法测定高硫高磷铜磁铁矿中磷含量

蒋晓光 王秀颖 张彦甫 李卫刚 褚宁 王艳君

（鲅鱼圈出入境检验检疫局 辽宁营口 115007）

建立了磷钼酸铵沉淀-硝酸返滴定法测定高硫高磷铜磁铁矿中磷含量的方法。先焙烧试样，再用盐酸、硝酸和高氯酸分解焙烧后的试料；残渣用氢氟酸除硅，碳酸钠熔融；采用氨水沉淀法收集磷，用盐酸溶解沉淀，在酸性介质中，磷酸根与钼酸铵生成磷钼酸铵沉淀，经过滤、洗涤后，将沉淀溶解于过量的氢氧化钠标准溶液中，以酚酞为指示剂，用硝酸标准滴定溶液返滴定过量的氢氧化钠以测定磷量。磷含量在0.20%-6.5%之间，方法的相对标准偏差为0.60%-3.2%；与电感耦合等离子体-原子发射光谱法和X射线荧光光谱法的相对误差小于5.0%，重复性限为r=0.0069x+0.0591，再现性限为R=0.0638x+0.0515，可作为常规方法使用。

铜磁铁矿；磷含量；磷钼酸铵沉淀；硝酸返滴定法

1 前言

金属矿产是国民经济、国民日常生活及国防工业、尖端技术和高科技产业必不可少的基础材料和重要的战略物质［1］。在我国云南东川、安徽安庆、怀宁、宁夏、鄂东、庐江、西藏尼雄以及辽宁南部等均发现含铜磁铁矿床，并得到开发利用［2-5］。近年来，也有企业从国外大量进口铜磁铁矿，如营口某公司每年从澳大利亚进口200多万t，全国年利用铜磁铁矿数千万t，铜磁铁矿已成为铜和铁冶炼的主要原料。

铜磁铁矿含有较高的铜、硫和磷，其中铜含量0.1%-1.5%，硫含量0.5%-7.0%，磷含量0.5%-6.5%。现有的铁矿石化学分析方法是以铜含量小于0.1%、硫含量小于0.5%、磷含量小于3%为基础制定的，不适用于铜磁铁矿中化学成分的测定。铁矿石中磷含量测定的标准方法有GB/T 6730.18、GB/T 6730.19、GB/T 6730.20、GB/T 6730.62、SN/T 0832、ISO 2599和ASTM E278。其中GB/T 6730.18、GB/ T 6730.19和ISO 4687.1采用分光光度法，适用于磷含量低于0.5%的铁矿石；GB/T 6730.62、GB/T 6730.63、SN/T 0832为X射线荧光光谱法同时测定多元素，因缺少高磷铁矿石标准物质，在测定高磷含量上受到限制；6730.63为电感耦合等离子体-原子发射光谱法同时测定多元素，测定低含量比较合适；GB/T 6730.20、ISO 2599和ASTM E278采用滴定法，适用于磷含量不大于3%的铁矿石，但测量上限低于铜磁铁矿中磷含量的上限要求。

本研究在GB/T6730.20、ISO2599、ASTM E278［6-8］基础上，采用高温除硫，氢溴酸挥砷，过氧化氢还原锰，硫酸亚铁还原钒等方法消除干忧，并参考相关文献［9-15］建立了磷钼酸铵沉淀-硝酸返滴定法测定高硫和高磷铜磁铁矿中磷含量的测定方法，获得了令人满意的方法准确性。

2 材料与方法

2.1材料

2.1.1仪器与器皿

高温炉：DC-B1512型，北京独创科技有限公司生产，最高使用温度不低于1100℃；瓷坩埚：30 mL；铂坩埚：30 mL；玻璃坩埚：4号；称量勺：非磁性材料或消磁的不锈钢制成。

2.1.2主要试剂

四水钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］、磷酸氢二铵［（NH4）2HPO4］、硝酸、硝酸银、硝酸铵、硝酸钾、盐酸、高氯酸、氢氟酸、氢溴酸、氨水（ρ=0.90 g/mL）、氢氧化钠、无水碳酸钠、三氯化铁、30%过氧化氢、硫酸亚铁：均为分析纯；水：符合GB/T 6682规定的二级水。

2.2方法

2.2.1溶液配制

（1）钼酸铵溶液（40 g/L）

将40 g四水钼酸铵溶解于300 mL热水和80 mL氨水中，冷却，在搅拌下分数次加入到600 mL硝酸（1+1）中，加入0.1 g磷酸氢二铵，静置24 h以上，使用前过滤。

（2）去二氧化碳水

将水煮沸5 min，驱除二氧化碳，冷却，用适当方法防止再吸收二氧化碳。（3）氢氧化钠标准溶液（c1=0.2 mol/L）按照GB/T 601规定进行配制和标定。（4）硝酸标准滴定溶液（c2=0.2 mol/L）按照GB/T 601规定进行配制和标定。

2.2.2制样

按照GB/T 10322.1规定取制样，样品粒度不大于160 μm。充分混匀，使用称量勺，按表1称取试样，精确至0.0001 g。

在称取试样的同时，按GB/T 6730.3规定测定吸湿水量［16］。

2.2.3试样分解

（1）将试样（2.2.2）置于瓷坩埚中，于700℃-750℃马弗炉中焙烧30 min，取出，冷却；置于250 mL烧杯中，加入25 mL盐酸，盖上表皿，置于电热板上低温加热1 h，再高温加热约10 min；加入5 mL硝酸和15 mL高氯酸，盖上表皿，继续高温加热至产生高氯酸浓白烟并回流约10 min，取下烧杯，冷却；用50 mL热盐酸（1+4）分5次洗出坩埚，用中速定量滤纸过滤，擦洗净烧杯，用热盐酸（5+95）洗涤烧杯和残渣至无三氯化铁黄色，最后用热水洗涤至无氯离子（用10 g/L硝酸银溶液检查）；收集滤液和洗液于400 mL烧杯中，加热浓缩至约50 mL，浓缩液作为主液保存。

（2）将滤纸和残渣置于铂坩埚中，烘干，灰化，于800℃马弗炉中灼烧30 min，取出冷却；用数滴水润湿残渣，加入2 mL高氯酸和5 mL氢氟酸，低温加热，蒸发至高氯酸白烟冒尽，冷却；加入3 g无水碳酸钠，置于约700℃马弗炉中，逐渐升温至950℃，保持在该温度下熔融20 min，摇动坩埚使熔融物均匀附着于坩埚壁上，冷却；置于300 mL烧杯中，加入50 mL盐酸（1+1），加热浸取，用热水洗出坩埚；加入10 mL三氯化铁溶液（3 g/L），在搅拌下滴加氨水至溶液呈弱碱性，加热煮沸溶液约2 min，静置；待沉淀降下，用快速滤纸过滤，用热水洗涤烧杯4次、沉淀10次，弃去滤液和洗液。

（3）用50 mL热盐酸（1+4）分数次溶解滤纸上的沉淀，再用温水洗涤至无三氯化铁黄色，滤液和洗液收集于盛主液的烧杯中，弃去滤纸和残渣。

（4）往主液中加入15 mL高氯酸，蒸发至约30 mL；加入5 mL氢溴酸，加热至产生高氯酸浓白烟并回流约3 min，冷却，加入约50 mL热水使盐类溶解。

注1：如果此时出现硅沉淀，过滤溶液于400 mL烧杯中，用温硝酸（1+50）洗涤8次。

注2：如果使用分取试液，将溶液转移到250 mL容量瓶中，稀释至刻度，混匀，按表1分取试液。

（5）将主液加热蒸发或用水稀释至约100 mL，冷却至室温。在搅拌下加入氨水至出现少量氢氧化铁沉淀，滴加硝酸至沉淀恰好溶解，再过量5 mL。

注3：如果此时出现二氧化锰沉淀，加入几滴30%过氧化氢还原和溶解锰，然后煮沸溶液氧化过量的二价铁或分解过量的过氧化氢，冷却。

（6）加入3 g硝酸铵，摇动使其溶解。

注4：当试液中含钒大于2 mg时，冷却至20℃以下，加入5 mL硫酸亚铁溶液（100 g/L）还原钒。

（7）按表1加入40 g/L的钼酸铵溶液，在50℃水浴中加热15 min，取出，激烈振动10 min，静置1 h至磷钼酸铵沉淀完全。

注5：如果磷含量少，静置4 h或过夜使溶液中的沉淀沉降完全。

（8）将沉淀用4号玻璃坩埚减压过滤，用硝酸（1+50）洗涤烧杯和沉淀至洗液中不再检出铁离子，用硝酸（1+5000）洗涤烧杯3次、沉淀5次。

注6：如果黄色沉淀沿坩埚壁上爬，将洗液直接喷淋到坩埚内壁上，使洗液沿壁流下。

（9）用10 g/L硝酸钾洗液洗涤坩埚和沉淀3次以上，洗涤至洗涤液无游离酸为止。

2.2.4滴定

用约50 mL去二氧化碳水将所得沉淀冲洗到原烧杯中，再将4号玻璃坩埚立放于烧杯中，用氢氧化钠标准溶液洗涤坩埚数次，使坩埚中的残余沉淀完全溶解；将玻璃坩埚平放于烧杯中，在摇动下滴加氢氧化钠标准溶液使黄色沉淀溶解，并过量5 mL，精确记录氢氧化钠标准溶液的体积；滴加3-5滴酚酞指示剂（1 g/L），用去二氧化碳水稀释至约150 mL，用硝酸标准滴定溶液滴定至溶液红色消失为终点。

2.2.5结果表示

磷量以质量分数wp计，数值以%表示，按式（1）计算：

式中：c1-氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；

c2-硝酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V3-加入的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

V4-滴定消耗的硝酸标准滴定溶液的体积，mL；

V5-空白试验所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

V6-空白试验所消耗的硝酸标准滴定溶液的体积，mL；0.001291-1.00 mL氢氧化钠标准溶液（c（NaOH）=1.000mol/L）相当于磷的质量，g；m-试样质量，g；

K-以干基计的磷量的换算系数，按式（2）计算：

式中：A-试样的吸湿水量，以质量分数（%）表示。

3 结果与讨论

3.1试样

由于铜磁铁矿中硫含量较高（0.5%-7.0%），根据ISO3082和GB/T10322.1要求［17，18］，样品制备至160 μm即可，测定的同时还需按照文献［16］规定测定吸湿水量。本实验选用了磷含量在0.5%-6.5%之间的5个水平样品，样品的主要化学成分见表2。

表2　铜磁铁矿样品的主要成分及含量

3.2试样分解方法的确定

铜磁铁矿中主要含有铜（Cu）、铁（Fe）、硅（Si）、钙（Ca）、镁（Mg）、铝（Al）、硫（S）、磷（P）元素，其次含有锰（Mn）、钛（Ti）、钒（V）和砷（As）等元素。鉴于铜磁铁矿中钛含量低于0.1%，并且硫含量明显高的实际情况，根据文献［7］要求确定试样先在700℃-750℃焙烧30 min，再用盐酸、硝酸和高氯酸分解，用碳酸钠熔融经高氯酸和氢氟酸除硅的灼烧残渣。

3.3干扰离子的影响

大量氯离子的存在对分析结果有影响，溶液的盐酸浓度低于0.15 mol/L时，可忽略Cl-的影响；少量氟的存在对测定无影响，当氟磷灰石含量大于3%时滴点终点不敏锐，可于称完样后加少许硼酸以消除其影响，也可于将到达滴定终点时勤搅慢滴；硫有干扰，使磷的测定偏高，可采用BaSO4沉淀或灼烧分离硫；可溶性硅酸对高含量磷无明显影响，会使低含量磷测定结果明显偏高，如果出现硅沉淀，过滤溶液于聚乙烯瓶中，用温硝酸溶液洗涤。

试料中钛含量大于18 mg时，对测定结果有影响。铜磁铁矿中钛含量低于0.1%，其试样中钛含量远远低于18 mg，可忽略钛的影响。

砷、钒、硅延缓沉淀析出。砷生成类似的砷钼酸铵沉淀，干扰严重，加入氢溴酸，蒸发至冒出高氯酸烟雾以除去三氧化二砷；试液中含钒大于2 mg时，有干扰，加入硫酸亚铁溶液还原钒，对测定结果无影响；试样中含锰量高时可产生二氧化锰沉淀，加入过氧化氢可还原和溶解锰。

3.4空白试验

按2.2进行7次空白试验，空白试验消耗硝酸标准溶液的体积在6.00 mL-6.15 mL之间，平均值为6.10 mL。系统空白试验消耗硝酸标准溶液的体积相对稳定。

3.5方法的重复性和检出限

3.5.1方法的重复性

对5个水平的红土镍矿独立进行11次测定，测定结果表明方法的重复性较好，见表3。

表3　重复性试验结果

3.5.2方法检出限

以A4样品11次重复性试验结果，按照HJ 168-2010［19］要求计算本方法检出限（MDL）：

MDL=t（n-1，0.99）×S=2.764×0.0183%=0.0506%。

以4倍检出限作为定量限，即定量限为0.20%。

3.6方法准确性试验

3.6.1标准物质分析

对2个含磷较高的铁矿石标样GSBD31006-93（W-92304）和GSBH30003-97中的磷含量独立测定3次，结果见表4。

表4　标准样品中磷的测定结果（%）

3.6.2方法比较

将本方法测定结果与ICP-AES法和XRD法的共同试验测定结果进行比较，考察方法的准确度，见表5。

表5　不同方法的比对试验结果（%）

表5显示，本方法所得结果与ICP-AES法和X射线荧光光谱法测定结果十分吻合，说明方法具有较高的准确性。

3.7精密度试验

按照GB/T6379.2规定［20］，由7个实验室对5个水平的磷含量在0.50%-6.50%的铜磁铁矿样品进行6次独立测定，方法精密度如图1所示。

图1　精密度对磷含量x的最小方差拟合曲线

4 结论

磷含量在0.20%-6.5%之间，方法的相对标准偏差在0.60%-3.2%，与ICP-AES法和X射线荧光光谱法的相对误差小于5.0%，重复性限为r=0.0069x+ 0.0591，再现性限为R=0.0638x+0.0515，可作为常规方法使用。

依据本研究建立的测定铜磁铁矿中磷含量的方法制定了有色金属行业标准YS/T 1047.5-2015《铜磁铁矿化学分析方法第5部分：磷量的测定滴定法》。

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［5］王宇斌，卫亚儒，谢建宏，等.某难选铜铁矿综合利用工艺研究［J］.现代矿业，2009，485（9）：33-35.

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Determination of Phosphorus in High-Sulfur and High-Phosphorus Copper Magnetite by Phosphomolybdate Coprecipitation and Nitric Acid Backing Titration

Jiang Xiaoguang，Wang Xiuying，Zhang Yanfu，Li Weigang，Chu Ning，Wang Yanjun
（Bayuquan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Yingkou,Liaoning,115007）

The ammonium phosphomolybdate precipitation-nitric acid backing titration was established to determinate phosphorus content in high-Sulfur and high-Phosphorus copper magnetite.Sample materials should be roasted first,after which hydrochloric acid,nitric acid and perchloric acid should be used to resolve them.Apply hydrofluoric acid to remove silicon for the residuals,and then melt with sodium carbonate.Collect phosphorus by means of ammonia precipitation method,whose sediments should be dissolved in hydrochloric acid.In the acid medium,phosphate group and ammonium molybdate would generateprecipitationofammoniumphosphomolybdate.Afterfiltrationandwashing,dissolvethe precipitation in excessive sodium hydroxide standard solution,the excess sodium hydroxide is titrated with a standard solution of nitric acid using phenolphthalein as an indicator.In this way,the content of phosphorusisdeterminated.Astothedeterminationrangeof0.5%-6.5%,themethodcanyield satisfactory results with RSD between 0.60%and 3.2%,which is 5.0%less.The repeatability limit is r=0.0069x+0.0591,and the reproducibility limit is R=0.0638x+0.0515.This method can be used as a routine method of determination of phosphorus content in practical samples.

Copper Magnetite；High-Sulfur；High-Phosphorus；Phosphomolybdate Coprecipitation；Nitric Acid Backing Titration

O652.1

E-mail：jxg6151117@sohu.com

工信部行业标准计划项目（2013-0345T-YS）

2015-03-12