二钼酸铵中钙含量控制的研究

刘 蕾

(金堆城钼业股份有限公司化学分公司，陕西渭南，714000)

二钼酸铵高温焙烧成为纯三氧化钼，《中华人民共和国有色金属行业标准》中对纯三氧化钼产品钙的含量有明确要求(见表1)，根据钙富集系数的计算原料二钼酸铵中的钙含量需要<0.0004%，方能保证三氧化钼产品中钙含量符合要求。当前老线工艺生产的二钼酸铵产品钙指标含量要求为Ca≤0.0006%，因此，需要对二钼酸铵生产工艺过程中的钙含量的控制方法进行研究，找到钙含量高的原因及有效控制二钼酸铵钙含量的方法。

表1 纯三氧化钼化学成分(质量分数)

1 工艺原理

跟踪老线二钼酸铵生产工艺流程，取所研究工序样品进行送检分析，得到钙含量超标的原因，从而获得控制二钼酸铵钙含量的方法和模式。

1.1 酸洗二钼酸铵生产工艺

通过以下工序将氧化钼转变为钼酸铵溶液,并去除其中杂质后,蒸发结晶得到二钼酸铵产品,生产工艺流程见图1。其中离心甩出的母液继续返回氨浸工序进行处理。

图1 酸洗工艺二钼酸铵生产工艺流程图

1.2 钙对生产工艺的影响

生产中钙主要在酸洗环节去除。酸洗滤饼中的钙以Ca(NO3)2和CaMoO4形式存在,Ca(NO3)2进入氨浸环节后与浸出液中的MoO42-生成CaMoO4沉淀进入氨浸渣中,达到除钙效果,相应的离子反应方程式如下：

Ca(NO3)2+MoO42-=CaMoO4↓+NO3-

由于Ca(NO3)2和CaMoO4溶度积较大,部分钙以离子状态存在于氨浸液中无法去除,经过多次循环后,溶液中钙含量较高,导致后续产品钙含量超标[1]。

2 影响因素分析

二钼酸铵生产工序主要有酸洗、氨浸、酸沉、氨溶、二钼蒸发、烘干包装六个工序，通过对二钼酸铵生产过程中各工序的分析，对于影响钙含量超标的原因进行了系统研究，主要包括：净化液对二钼酸铵钙含量的影响、四钼酸铵对二钼酸铵钙含量的影响、二钼母液对二钼酸铵钙含量的影响三个方面。

2.1 净化液对二钼酸铵钙含量的影响

二钼酸铵生产主要是利用四钼酸铵为原料进行生产，而四钼酸铵的生产品质主要由净化液的质量决定，所以有必要对净化液和二钼酸铵的关系进行研究。

将净化液罐的样品与对应生产的二钼酸铵样品进行钙含量的检测，数据见表2。

表2 净化液和二钼酸铵钙含量关系(mg/L)

从表2可看出净化液中的钙含量越高，相应产品中的钙含量会上升。

2.2 四钼酸铵对二钼酸铵产品质量的影响

四钼酸铵中各指标对产品质量尤其是化学指标影响比较大的金属离子是二价金属离子铜、铁、钙、镁，因此原料中各个指标的稳定对后续生产工序有一定的影响[3]。经过酸沉得到的四钼酸铵作为生产二钼酸铵的原料，也对二钼酸铵的产品质量产生影响。所以进行试验，以四钼酸铵进行氨溶，二钼母液在循环一周后得到二钼酸铵进行统计。

从表3可看出原料中的钙含量越高，相应的产品中的钙含量会上升。

表3 四钼酸铵和二钼酸铵钙含量关系(%)

2.3 二钼母液对二钼酸铵产品质量的影响

二钼母液各个化学元素指标，在母液循环利用过程中会不断富集，导致产品中的化学指标出现异常[4]。二钼酸铵中的钙是母液带来的液体钙离子，经过干燥转移到固相二钼酸铵中的。所以有必要对母液循环过程中的各种化学元素的富集情况进行统计分析。

二钼生产系统一周循环后，对循环前后的各个元素的富集情况进行统计如表4。

表4 循环前后二钼母液的化学指标对比(mg/L)

从表4中的数据可以看出：钠、钾、铜元素富集速度慢；钙、铁元素富集速度快。

3 影响因素分析和改进措施

3.1 因素分析

从上述实验可以看出：净化液、四钼酸铵和二钼母液中的钙含量升高，均会造成二钼产品中的钙升高；在对二钼母液中的各种元素的富集程度的研究中，可以看出钙、铁的富集速度较其他元素更快。

产品质量统计上钙出现不合格的几率很小，但是在老线工艺生产钼酸钙的过程中经常会出现钙含量超标的现象，所以我们就由后端向前推，对每一个工序进行调查，分析其钙的来源，最终在氨浸工序找到原因，由于清洗地面和滤布，会导致钙元素进入净化液，进而影响四钼酸铵和二钼酸铵的产品质量。

3.2 改进措施

针对现工艺的实际情况，执行了以下改进措施：

(1)首先完善生产工艺流程的操作，确保工艺操作准确无误。

(2)其次对氨浸工序钙的来源进行切断，将废水统一收集进行处理，提高净化液品质。

(3)最后停止钼酸钙工艺的生产，确保钼酸铵生产过程没有钙污染。

经以上措施的改进，老线二钼酸铵产品的质量得到很大的改善。改进前后，每月二钼酸铵产品钙含量超标平均数对比情况如表5。

表5 改进前后每月二钼酸铵钙超标的平均数情况对比

4 结论

(1)二钼酸铵中出现钙超标是由于在生产钼酸钙时对钼酸铵生产过程造成了钙污染，使二钼酸铵生产过程钙富集速度加快，导致产品钙含量上升。

(2)净化液中的钙含量上升是影响二钼酸铵产品中钙超标的直接原因。

(3)通过对上述问题的分析，对生产工艺流程的操作进行完善，确保工艺操作准确无误，对氨浸工序钙的来源进行切断，提高净化液品质，确保钼酸铵生产过程没有钙污染。并将之引用于实践，使二钼酸铵产品质量得到了提升。