微波灰化-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石油焦中铁

徐晓霞 张海峰 谭智毅钟志光 梁炜峰 毛容妹 谢静 翟翠萍

（广东出入境检验检疫局 广东广州 510623）

微波灰化-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石油焦中铁

徐晓霞 张海峰 谭智毅*钟志光 梁炜峰 毛容妹 谢静 翟翠萍

（广东出入境检验检疫局 广东广州 510623）

采用微波灰化技术处理石油焦样品，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁含量，优化了仪器工作参数和试验条件。结果表明，标准曲线在0-50.0 mg/L范围呈线性，线性关系r=0.99998，方法检出限为0.03 mg/L，加标回收率为99.70%-102.99%，相对标准偏差为0.41%-1.32%，该方法快速简便，可作为石油焦铁含量的日常检验。

电感耦合等离子体原子发射光谱；微波灰化；石油焦；铁

1 前言

随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，市场对玻璃尤其是高档玻璃的需求日益增加［1，2］。重油和天然气是玻璃生产中比较理想的燃料，但价格太高。由于玻璃市场竞争日趋激烈，因此各生产厂家在提高玻璃质量的同时，也在设法通过合理选择燃料来降低成本［3］，而研究发现，石油焦可作为替代燃料被广泛应用［4，5］。

石油焦是以渣油、沥青或重油为原料，经过延迟焦化装置生产的黑色或暗灰色固体石油产品［6］。在浮法玻璃白玻的生产中，铁被视为有害杂质，因为在石油焦灰分中的铁元素，燃烧后落在化料区的配合料上，造成熔化还原气氛加重，不利于玻璃液澄清，使得燃烧石油焦的玻璃颜色更深（变黄或变绿），明显降低玻璃透过率，影响玻璃的外观质量、白度及光学性能［7］。我国生产普通玻璃，铁含量参照SH/T 0527-1992［8］标准（低于800 mg/kg），企业采用浮法工艺生产超白浮法玻璃，铁含量要求低于150 mg/kg。

目前，微量铁元素测定有分光光度法［9］、原子吸收光谱法［10-12］、微波消解-原子发射光谱法［13］、波长X射线荧光光谱法［14，15］、传统灰化法-原子发射光谱法（ICP）［16-21］。分光光度法检出限高，手续繁琐；原子吸收光谱法采用乙炔焰，甚至用N2O-C2H2气体，铁的灵敏线性很差；石墨炉原子吸收光谱法需要对石墨炉处理，因为石油焦中的硅和碳元素在高温下结合；微波消解-原子发射光谱法出于安全性的考虑，消解时对样品量有严格的控制，一般取0.1 g以下，特别是颗粒样品，取样量少不均匀，不具有代表性，结果误差大；波长X射线荧光光谱法采用粉末压片制样，样品制备繁琐，实际应用有限；传统灰化法-ICP法，将样品灰化完全后，加入一定量的硝酸、高氯酸、盐酸、氢氟酸或混合酸到灰分中，或者加四硼酸锂熔融灰分结合盐酸提取熔融物，均有灰化时间长的特点，无法满足日常检测需求。

本研究利用微波灰化技术［22］灰化石油焦，加入助熔剂熔融灰分，酒石酸盐酸溶解样品，用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定铁含量，并对测量条件进行了优化，检测结果经与分光光度法比较，具有更好的精密度和准确度，更快速、准确、有效，能满足日常检测需求。

2 材料与方法

2.1材料

2.1.1仪器

中阶梯光栅-交叉色散全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪：型号Varian 735ES，纵向观测，美国Agilent生产；微波灰化炉：型号PHOENIX，美国CEM生产；电子天平（精度0.01 g）：型号XB4200C，瑞士PRECISA生产。

2.1.2试剂

铁标准溶液：浓度1 000 mg/L，中国计量科学研究院；酒石酸：分析纯，天津基准化学试剂有限公司；盐酸：优级纯，浓度36.0%-38.0%，广州化学试剂厂；无水四硼酸锂：分析纯，北京市新钢联技术研究所；氩气：纯度≥99.9992%，空气化工产品（广州）有限公司；试验室去离子水：经Milli-Q装置纯化，电阻率18.2MΩ·cm，法国密理博公司。

2.1.3试验样品

5个石油焦样品，中国石油化工股份有限公司广州分公司生产。

2.2方法

2.2.1溶液配制

（1）酒石酸盐酸溶液

称取5 g酒石酸粉末，溶解于500 mL去离子水中，加入40 mL盐酸，用去离子水稀释至1 000 mL。

（2）空白溶液（0.5 g四硼酸锂和50 mL酒石酸盐酸溶液）

称取10 g±0.1 g四硼酸锂放入50 mL-100 mL铂金坩埚中，置于900℃微波灰化炉中熔融10 min，熔融成透明液体，取出冷却；将盛有已冷却重结晶的硼酸盐的铂金坩埚放到一个1L的玻璃烧杯中，加入1 000 mL酒石酸盐酸溶液，缓慢加热并搅拌样品，直到硼酸盐完全溶解，取出铂金坩埚；用水冲洗铂金坩埚，将清洗液并入硼酸锂溶液中，将热溶液立即转移到2 000 mL容量瓶中用水稀释到1 800 mL，以免结晶，混匀并冷却至室温；用水稀释至刻度，混匀，将全部溶液过滤备用。

（3）铁标准溶液

分别移取0.5、2.0、3.0、4.0、5.0 mL铁标准溶液于100 mL容量瓶（相当于5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mg/L），加入50 mL酒石酸盐酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

2.2.2样品前处理

称取有代表性的样品5 g（精确至0.01 g）于50 mL-100 mL铂金坩埚中，将坩埚放入微波灰化炉中，阶梯升温至775℃，使黑色的石油焦全部变成红褐色的灰分；取出坩埚放入干燥器中冷却至室温；将0.5 g四硼酸锂均匀洒在灰分表面，再将坩埚放入升至900℃的灰化炉中，熔融10 min；取出轻轻摇动坩埚，使熔融物熔解灰分，直至清亮透明的熔融体形成；将盛有熔融体的铂金坩埚取出冷却5 min，加入50 mL酒石酸盐酸溶液，在低于沸点的温度下加热，直至熔融物完全溶解；用水洗涤坩埚，溶液全部转移至100 mL容量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

2.2.3检测

打开电源、冷却水及氩气，启动ICP光谱仪，设定参数，待仪器光路稳定至35℃，点燃等离子体，运行20 min后，将各标准溶液和待测样品依次导入等离子体，在259.940 nm处测得铁的光谱强度，换算成铁的含量。

式中：c-溶液中铁的实际浓度，mg/L；

d-释释倍数；

m-样品的质量，g；

E-试样中铁的含量，mg/kg。

3 结果与讨论

3.1样品前处理方法的选择

样品在室温下放入微波灰化炉，按程序进行：直线升温至105℃，恒定15 min；直线升温至300℃，恒定15 min；直线升温至500℃，恒定5 min；直线升温至775℃，直至石油焦灰化完全。与传统灰化法相比，具有快速氧化化样品，减少污染，过程简单，大大提高了工作效率。

3.2分析谱线的选择

由于ICP光源激发能量很高，会产生大量谱线，每种元素的谱线都会受到不同程度的干扰，所以要以干扰少、无重叠和灵敏度高的原则来选择谱线。实验选259.940 nm为测定铁的最佳分析谱线。

3.3工作参数的优化条件

功率、等离子气流量、辅助气流量、雾化气流量、观察高度等参数的选择与元素的物理性质及样品性质有复杂的关系，通过实验进行选择，结果见表1。

3.4背景干扰与扣除

软件采用快速自动曲线拟合技术，对分析元素和干扰元素分别进行测量，用所得的谱图数据进行图形分析，从而将被分析谱线旁边的干扰谱线剥离出去。

3.5检出限及线性范围

考察了标准曲线的线性范围和检出限。以空白溶液测定11次的标准偏差的3倍所对应的浓度为检出限。结果表明，铁在0-50.0 mg/L范围内，工作曲线呈直线，相关系数为0.99998，检出限为0.03 mg/L。

3.6方法的精密度

取5个样品，按方法对铁含量进行试验，结果如表2。

表2　样品中铁的分析结果

由表2可见，本法测定石油焦中铁的相对标准偏差为0.41%-1.32%，方法精密度良好。

3.7回收实验

分别对5个样品进行加标回收实验，结果见表3。

表3　样品回收率结果

结果显示，铁元素的加标回收率为99.70%-102.99%，说明方法测定石油焦中铁的准确度较好。3.8不同方法的比较

为了验证本方法的准确性，按照《石油焦中硅、钒和铁含量测定法》（SH/T 0058-1991）［9］对上述5个石油焦中铁含量进行测定，结果见表4。

表4　样品比较结果

从表4可见，两种方法测定的相对误差均不大于2.36%，说明了本方法与行业标准相比，测定结果基本一致。

4 结论

（1）利用微波灰化技术灰化石油焦，与传统灰化法对比，具有操作简单，污染小、灰化时间短的特点，能满足日常检测需求。

（2）利用微波灰化-ICP-AES测定样品铁的相对标准偏差为0.41%-1.32%，加标回收率为99.70%-102.99%，并与行业标准方法的测定结果相比，其相对误差均不大于2.36%，证实方法精密度好且可靠。

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Determination of Iron in Petroleum Coke by ICP-AES with Microwave Ash Technology

Xu Xiaoxia，Zhang Haifeng，Tan Zhiyi*，Zhong Zhiguang，Liang Weifeng，Mao Rongmei，Xie Jing，Zhai Cuiping
（Guangdong Exit-Entry Inspection and Quarantine Bureau，Guangzhou，Guangdong，510623）

A method for the determination of iron in petroleum coke sample was developed by ICP-AES with microwave ash technology.The working parameters of the instrument and the testing conditions were optimized.The results show that,the calibration curve was linear in the range of 0-50.0 mg/L, r=0.99998.The detection limit was 0.03 mg/L.The spiked recovery was in the range of 99.70%-102.99%, and the RSD was 0.41%-1.32%.The method was simple and rapid,and could be applied in the routine analysis of iron content in petroleum coke.

ICP-AES；Microwave Ash Technology；Petroleum Coke；Iron

O657.31

E-mail：121731165@qq.com；*通信作者E-mail：tanzy@iqtc.cn

广东出入境检验检疫局科研项目（2014GDK52）

2015-04-08