改性硅藻土对苯酚废水的吸附性能研究

李哲，王百年

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

改性硅藻土对苯酚废水的吸附性能研究

李哲，王百年

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

以十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为改性剂，对酸洗活化硅藻土进行改性。采用扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、N2吸附-脱附等测试手段，对改性前后硅藻土进行表征。以改性硅藻土为吸附材料，以苯酚质量浓度为100 mg/L模拟废水中苯酚去除率为考察指标，考察并确定了适宜吸附工艺条件：吸附温度为25℃、吸附时间为2 h、体系pH为7、吸附剂用量为2 g/L。在此条件下废水中苯酚去除率达到69.4%。吸附热力学研究显示，酸洗硅藻土和改性硅藻土对苯酚废水的吸附等温线均符合Freundlich方程，其对苯酚的饱和吸附量由改性前的12.15 mg/g增加到改性后的26.10 mg/g。

硅藻土；改性；吸附；苯酚废水

硅藻土是一种储量丰富的层状硅酸盐天然黏土矿物，主要由水生单细胞藻类二氧化硅微体化石组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质。硅藻土具有独特的有序排列的椭圆微孔结构，其孔隙率高、孔体积大、质量轻、堆积密度小、比表面积大，被广泛用作助滤剂、功能填料、催化剂载体、农药和肥料载体、保温隔热材料、吸附剂以及漂白材料等［1］。硅藻土在处理生活污水、有机染料、重金属离子废水等方面都有一定的应用前景［2-5］。中国硅藻土资源丰富，利用硅藻土的吸附性能来处理废水，不仅原料价廉易得，而且可实现吸附剂的再生。但是，中国硅藻土资源多数由非晶质硅藻与黏土、石英及铁矿物等杂质组成，品位较低，使用时需对硅藻土进行提纯与改性。硅藻土改性方法有：1）用铝、铁等带正电荷的离子进行表面改性；2）加入其他絮凝剂复合制成改性硅藻土；3）进行酸化、灼烧等活化处理［6］。改性硅藻土处理废水的研究层出不穷。杜玉成等［7］采用多种季铵盐阳离子对硅藻土进行改性，并用于处理有机废水，最高去除率可达80%；罗道成等［8］采用改性硅藻土处理含重金属废水，吸附后废水中Pb2+、Cu2+、Zn2+含量均显著低于国家排放标准；詹树林等［9］用改性硅藻土处理有机废水，硅藻土对废水的处理效果较改性前有明显提高，对纺织染整、造纸工业废水具有显著的净化脱色作用。众多研究表明，硅藻土这一天然矿物在水处理方面的应用具有较大潜力，值得进一步研究与探索。笔者采用DTAB为改性剂，对酸洗活化后硅藻土进行改性，研究了改性硅藻土对模拟苯酚废水的吸附性能，考察并确定了适宜吸附条件，确定了吸附热力学模型。

1　实验部分

1.1主要原料及试剂

原料：硅藻土，比表面积为6.06 m2/g，w（SiO2）= 63.76%，w（Al2O3）=16.77%，w（Fe2O3）=2.82%，w（CaO）= 1.93%。干硅藻土过筛粒径＜150 μm。试剂：4-氨基安替比林、铁氰化钾、氯化铵、氨水、苯酚，均为分析纯。

1.2样品制备

1.2.1硅藻土酸洗与活化［10］

称取50 g硅藻土，浸入200 mL 4 mol/L硫酸中，55℃搅拌反应3 h，过滤、洗涤、70℃干燥得酸洗硅藻土；称取酸洗硅藻土，置于50 mL具盖坩埚中，于500℃焙烧活化2 h，室温冷却保存于干燥器中。

1.2.2硅藻土改性

称取0.45 g DTAB置于烧杯中，加入80 mL蒸馏水，80℃恒温溶解。称取15 g酸洗活化硅藻土放入上述烧杯中，维持反应温度80℃搅拌反应2 h。趁热过滤并洗涤至中性，滤饼置于干燥器中备用。

1.3样品表征

采用AVATAR 360FT-IR型红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。采用FEI Sirion-200型场发射扫描电子显微镜（FESEM）对样品形貌和微观结构进行分析。采用NOVA 2200e型比表面积和孔径分析仪，在液氮温度下测试样品N2吸附-脱附等温线，测量前样品于120℃采用氦气干燥、脱气处理4 h。样品比表面积采用多点BET法计算。

1.4标准曲线绘制

采用4-氨基安替比林分光光度法［11］测定苯酚溶液的吸光度，绘制苯酚溶液质量-吸光度标准曲线，见图1。废水中苯酚的质量浓度可按（1）式计算：

式中：ρ为废水中苯酚的质量浓度，mg/L；m为废水中苯酚的质量（测废水吸光度，再由标准曲线得到），mg；V为试样的体积，mL。

图1　苯酚溶液质量-吸光度标准曲线

1.5吸附试验

取一定量模拟苯酚溶液加入锥形瓶中，加入一定量改性硅藻土，于确定条件下恒温振荡反应一定时间，离心分离，取上清液测定苯酚质量浓度。

2　样品表征

2.1SEM表征

图2为提纯前后硅藻土SEM照片。由图2可知，实验所用硅藻土呈圆盘状，局部出现孔的堵塞，酸洗提纯后孔的透明度有了明显增高。

图2　酸洗前后硅藻土SEM照片

2.2FT-IR表征

改性前后硅藻土红外光谱图见图3。由图3可知，改性前后硅藻土均在585、625 cm-1附近出现Si=O键的对称伸缩振动，在1 040 cm-1附近出现Si=O键的反对称伸缩振动，在3 423 cm-1附近出现—OH的伸缩振动峰。而改性后的硅藻土在2 922、2 848 cm-1附近出现了甲基和亚甲基对称伸缩振动峰，说明DTAB包覆在硅藻土表面。

图3　原硅藻土（a）和改性硅藻土（b）FT-IR图

2.3N2吸附-脱附等温线

改性前后硅藻土N2吸附-脱附等温线见图4。由图4可知，改性前后硅藻土等温线均属于Ⅳ型，具有介孔材料典型特征［12］。在p/p0＜0.5范围内，改性前后硅藻土N2吸附随着相对压力的上升增长都非常平缓，且吸附线和脱附线重合。当p/p0＞0.5时，样品中孔和较大孔隙的存在导致吸附过程中毛细管凝聚现象的产生，越来越多的孔被填充，在高压区曲线的脱附与吸附分支没有重叠，正因为毛细管凝聚的结果出现了H3型滞后环［13］。用多点BET方法计算比表面积，可得到原硅藻土比表面积为6.06 m2/g，改性硅藻土比表面积为11.09 m2/g。

图4　原硅藻土（a）和改性硅藻土（b）N2吸附-脱附等温线

3　改性硅藻土吸附性能研究

3.1吸附条件对苯酚去除率的影响

1）吸附温度的影响。在模拟苯酚废水质量浓度为100 mg/L、吸附剂用量为1.5 g/L、体系pH为7、吸附时间4 h条件下，考察吸附温度对苯酚去除率的影响，结果见图5。由图5可见，苯酚去除率随温度的升高而降低。这是因为改性硅藻土对苯酚的吸附为放热反应，高温不利于吸附。故选择吸附温度为25℃。

图5　吸附温度对苯酚去除率的影响

图6　吸附时间对苯酚去除率的影响

2）吸附时间的影响。在模拟苯酚废水质量浓度为100 mg/L、吸附剂用量为1.5 g/L、体系pH为7、吸附温度25℃条件下，考察吸附时间对苯酚去除率的影响，结果见图6。由图6可见，当吸附时间＜2 h时，随着吸附时间的延长苯酚去除率显著增大；当吸附时间＞2 h时，随着吸附时间的延长苯酚去除率无明显变化。故选取吸附时间为2 h。

3）体系pH的影响。在模拟苯酚废水质量浓度为100 mg/L、吸附剂用量为1.5g/L、吸附时间为2 h、吸附温度为25℃条件下，考察体系pH对苯酚去除率的影响，结果见图7。由图7可见，体系pH为2～7时，随着体系pH增大苯酚去除率逐渐增大；体系pH为7～10时，随着体系pH增大苯酚去除率显著下降。分析认为：在酸性条件下，溶液中H+与季铵盐阳离子发生置换反应，导致改性剂的亲油疏水性下降，从而降低了其吸附性能［14］；在碱性条件下，游离OH-与季铵盐阳离子发生电荷中和，影响了改性硅藻土表面季铵盐阳离子稳定性。故选择体系pH为7。

4）吸附剂用量的影响。在模拟苯酚废水质量浓度为100 mg/L、体系pH为7、吸附时间为2 h、吸附温度为25℃条件下，考察吸附剂用量对苯酚去除率的影响，结果见图8。由图8可见，吸附剂用量较低时，随着吸附剂用量的增加苯酚去除率明显增大，但当吸附剂用量达到2 g/L后，吸附剂用量的增加对苯酚去除率的影响不明显。故选择吸附剂用量为2 g/L。

图7　体系pH对苯酚去除率的影响

图8　吸附剂用量对苯酚去除率的影响。

3.2吸附等温线

取不同质量浓度的模拟苯酚废水，在改性硅藻土用量为10 g/L、体系pH为7、吸附温度为25℃条件下，测定吸附平衡时上清液中苯酚的质量浓度，按（2）式［15］计算吸附剂对苯酚的吸附量qe。

式中：ρ0和ρe分别为初始和吸附平衡时溶液中苯酚的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

25℃下酸洗活化硅藻土和改性硅藻土对苯酚的吸附等温线如图9所示。分别用Langmuir方程［式（3）］和Freundlich方程［式（4）］对平衡实验数据进行线性拟合，所得结果如图10、图11和表1所示。比较可知，酸洗活化硅藻土和改性硅藻土的吸附等温线均符合Freundlich方程（R2＞0.99）。硅藻土对苯酚的饱和吸附量由改性前的12.15 mg/g增加到改性后的26.10 mg/g，吸附性能得到显著改善。

Langmuir吸附等温式的直线形式为：

式中：qm为最大饱和吸附量；KL为Langmuir方程系数。

Freundlich吸附等温式的直线形式为：

式中：n、KF为Freundlich方程系数。

图9　改性前后硅藻土吸附苯酚的吸附等温线

图10　改性前后硅藻土的Langmuir吸附等温线

图11　改性前后硅藻土的Freundlic h吸附等温线

表1　酸洗活化硅藻土和改性硅藻土Freundlich吸附等温线常数比较

一般认为当1/n在0.1～0.5时较易吸附，1/n＞2时难以吸附［16］。改性前1/n为0.678 76，改性后1/n为0.506，接近0.5，可见改性后硅藻土更易吸附苯酚。

4　结论

以DTAB为改性剂对酸洗活化后硅藻土进行改性。相比原硅藻土，酸洗活化后硅藻土空隙结构得到明显改善，经DTAB改性硅藻土的亲油疏水性增强，吸附能力明显提高。通过单因素实验确定了改性硅藻土处理模拟苯酚废水适宜工艺条件：吸附温度为25℃、吸附时间为2 h、体系pH为7、改性硅藻土用量为2 g/L。在此条件下改性硅藻土对苯酚去除率可达69.4%。吸附热力学研究表明：酸洗活化硅藻土和改性硅藻土对苯酚的吸附等温线均符合Freundlich吸附模型，饱和吸附量由改性前的12.15 mg/g增加到改性后的26.10 mg/g（增加了2.15倍）。

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联系方式：284855884@163.com

Study on adsorption property of modified diatomite to phenolic wastewater

Li Zhe，Wang Bainian
（School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

The diatomite was modified by dodecyltrimethyl ammonium bromide（DTAB）after acid pickling and activating. The modified and un-modified samples were characterized by scanning electron microscopy（SEM），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），and N2adsorption-desorption.Taking the adsorption property of modified diatomite to phenol in simulated wastewater（initial mass concentration was 100 mg/L）as the main index，the adsorption conditions were investigated and optimized as follows：adsorption temperature was 25℃，adsorption time was 2 h，pH=7，and the dose of the adsorbent was 2 g/L. The removal ratio of phenol under the optimized conditions could reach 69.4%.The adsorption isotherm of acidulated diatomite and modified diatomite to phenol can be described by the Freundlich model，with the maximum adsorption capacity of 12.15 mg/g and 26.10 mg/g respectively.

diatomite；modification；adsorption；phenolic wastewater

TQ127.2

A

1006-4990（2015）12-0056-04

2015-06-14

李哲（1990—），女，合肥工业大学硕士生。

王百年