氧化钡掺杂对磷酸盐低熔玻璃性能的影响*

张仁忠，但建明，洪成林，李洪玲

（石河子大学化学化工学院，新疆石河子832000）

氧化钡掺杂对磷酸盐低熔玻璃性能的影响*

张仁忠，但建明，洪成林，李洪玲

（石河子大学化学化工学院，新疆石河子832000）

磷酸盐低熔玻璃是一种新型绿色低熔玻璃，采用熔融冷淬工艺制备了氧化钡掺杂的磷酸盐低熔玻璃，研究了氧化钡对玻璃的结构以及其他理化性能的影响。采用纽扣实验研究样品的流动性；将块状样品于90℃恒温去离子水浴中腐蚀10 h，测试其化学稳定性；采用X射线衍射（XRD）、差式扫描量热分析（DSC）、红外光谱（IR）等研究样品的组成对其性能的影响。实验发现，碱土金属氧化物氧化钡作为玻璃网络外体，可以有效降低玻璃的熔融温度。在耐水测试中，钡离子通过参与反应可形成膜保护层，提高玻璃产品的耐水性等化学稳定性。实验优选基础玻璃配方掺杂氧化钡制得性能优异的低熔玻璃，其玻璃化转变温度为295℃左右，玻璃粉在550℃重熔熔体流动性好、抗析晶性能优秀，因而适合用作500～550℃烧结的封接玻璃和电子浆料的粘接相。

碱土金属；钡硼磷酸盐玻璃；耐水性；低熔性能；结构

低熔点玻璃是玻璃化转变温度低于400℃的新型材料，主要用作封接材料，广泛应用于真空电子技术、介质材料、金属材料封接等领域［1-2］。高铅低熔点封接玻璃粉具有一系列优秀特性，因而在工业电子封接中运用广泛［3-4］。众所周知，铅是对生物体危害极大的重金属［5］，所以人们希望可以找到新的材料替代高铅低熔点封接玻璃。对于低熔点封接玻璃，无铅化和低熔点两大方向是大势所趋。

磷酸盐低熔玻璃绿色环保，原料廉价易得，软化温度低，是一种优秀的无铅封接玻璃，但是其化学稳定性不佳以及需要进一步降低熔融温度等因素影响了其在工业生产中的应用［6］。人们通常通过在磷酸盐玻璃中添加CaO、SnO、B2O3、ZnO等氧化物来改善其性能［7-9］。国内外工作者在磷酸盐体系方面做了大量研究，如BaO-ZnO-P2O5［10］、BaO-Fe2O3-P2O5［11］、ZnOCaO-B2O3-P2O5［12］体系等。

目前B2O3-P2O5体系的研究比较广泛深入，硼磷酸盐体系玻璃和含铅玻璃有许多性质相似，封接过程中流动性好，不会过早析晶。Toyota等［13］对ROP2O5（R=Mg、Zn、Ca、Sr、Ba）体系进行了详细的研究，其中掺杂同样比例BaO的磷酸盐玻璃要比其他金属氧化物掺杂玻璃在高温下黏度更低，可以判断其低熔性能更好。有研究者研究了BaO-ZnO-P2O5玻璃体系［10］，发现BaO组分的加入可以有效降低玻璃的转变温度，制备性能更好的磷酸盐玻璃。Francis等［14］在磷酸盐体系中引入SiO2等添加物可以有效控制热膨胀系数。所以，外加和调整金属氧化物可以有效改变磷酸盐玻璃的性能，外加添加剂可以增强玻璃的各类物化性能［15］。BaO为玻璃修饰体不能单独形成玻璃，由于其碱土金属氧化物的特殊性质，因此掺杂BaO可以有效改善玻璃的性能，同时BaO廉价易得，有利于降低成本［16］。

笔者以无铅化为主导思想和低熔性能为主要指标，选择BaO掺杂磷酸盐低熔玻璃为研究对象，对所得玻璃的各项性能及结构进行了研究和分析。使用XRD检测玻璃的结晶性能，使用红外光谱对玻璃的结构进行探究和分析。为找到低熔特性较好的配方，所得玻璃样品采用“纽扣”实验检测其流动性，并进一步作DSC分析，检测其玻璃化温度等特征温度。

1　实验部分

1.1原料

采用聚磷酸铵（APP，CP）、硼酸（H3BO3，AR）、碳酸钡（BaCO3，AR）作为主要原料，少量碳酸锂（Li2CO3，AR）作为助熔剂。为克服P2O5的强吸水性及金属磷酸盐带入其他成分等问题，选取聚磷酸铵作为磷源。

1.2样品制备

准确称量各原料，混合均匀后转移至刚玉坩埚中，放入高温硅钼棒电炉，加入适量炭粉保证熔制的还原气氛。缓慢升温至250℃并保温1 h，使绝大部分实验原料分解转化成氧化物，同时将产生的气体排出以防止后期升温可能导致的翻腾，然后以正常的升温速率升温至1 200℃，保温1 h，澄清玻璃液。将玻璃熔体部分浇铸在模具内，制备一块状玻璃样品用于性能检测，块状样品迅速转移到400℃的马弗炉中，保温3 h后随炉体降温至室温。剩余玻璃液直接注入冷水进行水淬，冷淬样品在105℃烘箱中烘干至质量恒定，于行星球磨仪中研磨至粒度小于75 μm，得磷酸盐低熔点玻璃粉。

1.3仪器测定

采用德国NETZSCH公司STA409PC型同步热分析仪对玻璃粉进行DSC分析。采用德国布鲁克公司D8 Advance型X射线衍射仪研究玻璃的形成、晶体的析出、析晶温度的变化规律。采用日本岛津公司FTIR-8400型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。

1.4化学稳定性检测

由于低熔玻璃的化学稳定性测试尚无完善的国家标准，实验参照相关文献资料［17］，选取较普遍采用的质量损失法，通过相对质量损失率表征样品的化学稳定性。将实验制得的玻璃样品用无水乙醇清洗并干燥，转移至90℃恒温水浴中保温10 h，取出玻璃样品烘干称其质量，通过质量损失率以及表观变化来比较玻璃样品的化学稳定性。

1.5玻璃粉重熔流动性检测

低熔玻璃的重熔流动性是一项重要性质。每个玻璃粉样品称取2.5 g压制成直径为12 mm的圆柱形粉体（纽扣状），置于玻璃片上，然后置于马弗炉中。首先从室温升温至350℃，随后每升高30℃保温10 min，观察玻璃粉柱的熔坍流动状态，最终在560℃保温20 min，冷却后检测纽扣状烧结物直径的大小。在同样条件下先发生流动的样品表明其熔融温度较其他样品低，直径越大的样品表明其在该温度下的流动性越好。对于宏观上低熔性能优秀及流动性能优秀的样品采用DSC检测其准确的玻璃化温度等特征温度。

2　结果与分析

2.1BaO掺杂B2O3-P2O5玻璃的成玻情况

通过研究磷酸盐玻璃的相关文献，表明P2O5成玻较好的区域为70%（物质的量分数）左右［18-19］。选择玻璃组分配方为n（P2O5）∶n（B2O3）=7∶3，从中掺杂0～70%（物质的量分数）的BaO，考察BaO掺杂对磷酸盐玻璃性能的影响。实验中首先通过观察判断是否形成玻璃，不确定的则使用XRD检测。原料配比及实验结果见表1。

表1　BaO掺杂B2O3-P2O5玻璃成玻情况

由表1可以发现，体系中高含量的B2O3容易引起分相。当体系中不含BaO时，B2O3的含量相对高一些，此时硼的形态以［BO3］为主，致使局部形成大的聚合阴离子团而产生玻璃分相，成玻样品因不稳定而析晶。BaO含量不能过多，超过50%难以形成玻璃。BaO含量过高易引入游离氧过多，致使玻璃网络形成体断裂过多。BaO少量加入可以降低软化温度，过多则导致析晶而难成玻。

2.2低熔点玻璃的各项性能

2.2.1玻璃粉的流动性

在低熔点玻璃的封接应用上要考察其特征温度及其流动性。称取2.5 g玻璃粉末，统一模具压制成直径为12.00 mm的圆柱形粉体，放置在光洁的玻璃板上进行检测。可以认为，在同一温度下保温同样的时间，先发生流动的样品则其熔融温度较其他样品要低，最终以玻璃软化流动形成的直径大小来判定玻璃的流动性能。纽扣实验中流动性测试最终状态见表2和图1（表2和图1序号同表1）。

表2　BaO掺杂磷酸盐玻璃样品纽扣实验

图1　纽扣实验后玻璃柱样品

由表2和图1可以看出，部分样品烧结收缩，部分样品软坍，流动直径不一，其中3、4、5、6号样品坍塌直径大于原直径。BaO的加入量在20%～50%（物质的量分数）时，有助于提高低熔性能。如5号样品在500℃左右就出现了流动现象，600℃保温20 min后流动直径达到29.82 mm，流动直径是原直径的2.5倍。5号样品流动性能最好，最早出现熔坍，表明其熔融温度在550℃左右，低熔性能优异。

2.2.2玻璃的特征温度

封接玻璃的玻璃化转变温度等特征温度是判断其封接性能的重要依据。图2为5号样品DSC测试结果。

图2　磷酸盐玻璃5号样品DSC曲线

由图2可见，5号样品的玻璃化温度为295℃，熔融温度为567℃，几项重要特征温度都已达到较优水平，与含铅玻璃比较接近［20］。这说明该体系玻璃低熔点性能比较优秀，具有应用于低温封接的潜力。

2.2.3玻璃的析晶性

通过研究玻璃粉在不同温度下热处理后是否析出晶体来判断玻璃的性能。通过XRD检测样品的析晶性，选择综合性能较好的5号样品。将5号样品分成3份，依次为未处理及在500、550℃保温15 min的样品，然后进行XRD检测，检测结果见图3。由图3可知，玻璃样品XRD谱图在几个温度下都没有出现明显的峰值较大的衍射峰，而是呈现出散漫特征的玻璃衍射峰，说明样品并没有析出明显的晶相，此配方样品抗析晶性能优秀。在几个较高温度保温处理下都没有发生明显的析晶，说明该样品在合适的封接温度500～550℃进行封接时，不会因产生析晶而对封接性能产生影响。

图3　不同温度下热处理5号样品XRD谱图

2.2.4玻璃的耐水性

水是玻璃的天敌，实验采用玻璃样品在溶液中的质量损失率来表征其化学稳定性，质量损失率越小则表示其化学稳定性越好。对样品进行了耐水性实验，将样品置于恒温90℃的去离子水中保温10 h，考察其质量变化率，结果见图4。由图4可知，在此高温的水蚀环境中，不同配比所得玻璃样品的质量损失率相差甚远，说明各组分比例的变化对玻璃的化学稳定性影响很大，而且BaO含量越高耐水性越好。BaO含量越少则B2O3和P2O5相对含量越高，此时所得玻璃样品耐水性变差。B2O3含量增多导致O—P—O长链断裂［21］，分子长度缩短，而P2O5含量增多则使得玻璃体系中磷氧双键增多，2因素综合使得玻璃的化学稳定性变差。

图4　不同BaO含量玻璃样品质量损失率

实验发现BaO对磷酸盐玻璃的掺杂可以大大提升玻璃的耐水蚀性能。当BaO物质的量分数占体系的20%以内时，10h高温水腐蚀导致玻璃的质量损失率在2%左右；当BaO物质的量分数提升至40%以上时，玻璃的质量损失率降低到0.3%以下，BaO的掺杂大大提高了玻璃的耐水性。磷酸盐玻璃中磷离子与氧离子形成四配位的多面体［PO4］结构单元，在［PO4］单元中P与一个氧离子形成P=O双键，其他3个氧离子可与近邻的［PO4］结构单元通过桥氧连接，在玻璃中形成一定量的三维架构网络。Ba2+等其他离子作为网络修饰体存于网络结构间隙中，玻璃接触水过程中，碱土金属离子Ba2+脱离磷氧键的束缚，与溶液中的H+发生交换反应，使得玻璃态P2O5逐步形成偏磷酸结构，进而逐步转变为焦磷酸或正磷酸结构［22］：

磷酸盐玻璃的反应产物偏磷酸（HPO3）、焦磷酸（H4P2O7）和正磷酸（H3PO4）都是极性分子，能与水形成水合分子，这些水合分子与玻璃中溶解出的钡离子反应形成不溶的盐类，并附着在玻璃表面。实验样品在水中腐蚀10 h后可清晰地观察到表面有一层白色附着物，判断是形成的盐类，这些盐类与水合分子一起附着于磷酸盐玻璃表面，形成一种难溶膜，阻隔了进一步水蚀［23-24］。

2.3玻璃结构

实验的玻璃结构中P2O5是主要形成体，磷酸盐玻璃根据n（O）/n（P）的不同可以分为几种不同的玻璃结构。随着P2O5含量的增加，n（O）/n（P）逐渐减小，玻璃首先由焦磷酸盐玻璃结构向偏磷酸盐玻璃结构转变，玻璃网络结构逐渐增强，x（P2O5）=50%时样品为偏磷酸盐玻璃，x（P2O5）＞50%时玻璃结构开始从偏磷酸盐玻璃结构转变为过磷酸盐玻璃结构［25］。另一种形成体B2O3则主要以［BO3］和［BO4］两种结构存在。

如3、4、5号样品，其特点为BaO含量逐步减少，P2O5和B2O3含量增加，通过红外光谱探究玻璃形成体含量变化对玻璃结构的影响，如图5所示。在1 631 cm-1附近的峰属于KBr中水分子的特征峰，峰型比较宽泛，可推知样品为无序结构，以非晶态形式存在。磷酸盐玻璃的主要吸收峰位于1250、1100、900、750、550 cm-1等位置［26］，实验样品出峰一般会有一定的偏移。517～540 cm-1处是O—P—O结构的弯曲振动吸收带，随着P2O5含量的增加，该吸收带稍向高波数移动，表明该结构与其他基团互相作用增强，同时该位置的峰为骨架网络特征峰，此处吸收的增强表明玻璃结构在增强，而后又向低波数移动，表明其他组分的变化影响了玻璃结构的增强。918～937 cm-1吸收带属于［BO4］四面体B—O—B结构的反对称伸缩振动，该吸收带随着B2O3含量的增加而减弱，说明网络结构中［BO4］四面体结构随着B2O3含量的增加而减少。1 263 cm-1处属于P=O伸缩振动吸收带，随着P2O5含量的增加P=O的结构越来越多，而此结构是磷酸盐玻璃拥有低熔性能的原因，它的增加可以判断出玻璃的玻璃化温度降低。5号样品的低熔性能较3、4号好。

图5　BaO含量渐变样品红外光谱图

玻璃体系中表达三维网络架状结构的红外特征为在520 cm-1处O—P—O键的弯曲振动、750 cm-1和900 cm-1左右P—O—P的伸缩振动、1 430 cm-1处B—O—B的吸收带等位置出现较强吸收带。但这些吸收带的峰强较弱，可以推知玻璃网络三维构架不强而以层状结构为主，只有少量的桥氧将玻璃的层状结构连接成弱的三维网络结构，其他组成如BaO等是网络外体存在于网络空隙中，钡的原子序数较大，断网能力更强，有利于提高体系的低熔性能。正是玻璃体系中含有较多的孤立基团和层状结构，使其具有较好的低熔性能。

3　结论

BaO是一种优秀的低熔玻璃掺杂剂，磷酸盐低熔玻璃是无铅低熔封接玻璃的理想替代品之一。实验研究的BaO掺杂磷酸盐低熔玻璃体系，有望在无铅低熔点玻璃粉应用领域占得一席之地。

1）BaO掺杂的磷酸盐低熔玻璃体系具有较强的玻璃形成能力，进行的掺杂实验大部分可形成玻璃。同时得到的样品成玻透明、化学稳定性好，最优玻璃样品的玻璃化温度在295℃左右、熔融温度在550℃左右。

2）BaO为玻璃修饰体不能单独形成玻璃，但是BaO具备的碱土金属氧化物的特殊性质，在体系中作为玻璃网络外体可以有效降低玻璃体系的熔融温度，掺杂BaO可以有效改善玻璃的各项性能。

3）BaO的掺杂可以大大提高玻璃的耐水性能，掺杂BaO制备的低熔玻璃与未掺杂样品相比，其水腐蚀损失可减少85.4%，这一组分通过参与反应形成一层保护膜，有利于提高玻璃产品的化学稳定性。

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Influence of BaO doping on properties of low melting phosphate glass

Zhang Renzhong，Dan Jianming，Hong Chenglin，Li Hongling
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832000，China）

Low-melting phosphate glass is a new green low-melting glass.BaO-doped low-melting phosphate glasses were prepared by melt quenching process，and the influences of BaO on the structure and other physical and chemical properties of the glass were investigated.The Button Test was used to test the fluidity of glass sample.The bulk sample was put in a thermostatic water bath of deionized water at 90℃for 10 h，to test its chemical stability.Impacts of components on the performance of the sample were characterized by IR，DSC，and XRD.It was found that the alkaline earth metal oxide，BaO as an outer body of the glass network can effectively lower the melting temperature of the glass.In the water test，barium salt protective layer can be formed in the reactions，which improved the chemical stability of the glass products.Low-melting glasses with good performance was prepared with experimentally prefend base glass formulations.When the glass transition temperature was about 295℃，the fluidity and anti-crystallizabitity of glass powder was very good at 550℃，what′s more，it more suitable for connecting sealing glass and electronic bonding slurry phase which sintering at 500～550℃

alkaline earth metal；barium borophosphate glass；water resistance；low melting properties；structure

TQ171.717

A

1006-4990（2015）12-0030-05

2015-06-16

张仁忠（1988—），男，硕士研究生，专业方向为绿色化学工艺。

李洪玲

国家自然基金（基于泡沫玻璃原理的无机膨胀防火涂料的优化设计及机理研究，项目批准号51563021）。

联系方式：lhl_tea@shzu.edu.cn