熔盐法合成白榴石机理与晶粒生长动力学

罗伟华，周振君，栾丽君，赖政清，刘超

（长安大学材料科学与工程学院，陕西西安710064）

熔盐法合成白榴石机理与晶粒生长动力学

罗伟华，周振君，栾丽君，赖政清，刘超

（长安大学材料科学与工程学院，陕西西安710064）

采用硫酸铝钾-硫酸钾熔盐法制备了白榴石粉体。利用扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）对白榴石粉体的形貌、粒度和物相进行了观察与分析。利用经典动力学方程研究了白榴石粉体在熔盐中的合成机理及晶粒生长动力学。结果表明：熔盐法合成白榴石粉体的生长过程可以划分为低温和高温两个阶段，不同阶段遵循不同的生长机理。在低于1 050℃的低温阶段白榴石晶粒的生长速率较小，生长过程受扩散过程控制；在高于1 050℃的高温阶段白榴石晶粒的生长速率显著增加，生长过程受界面反应控制。两个阶段对应的表观生长活化能分别为39.33 kJ/mol和65.78 kJ/mol。

白榴石；熔盐法；生长机理；生长动力学

白榴石（KAlSi2O6）以其高热膨胀系数和与天然牙齿相近的半透明性而成为齿科材料的关键组分。天然白榴石在自然界中含量极少，常用的人工合成方法有固相法［1-4］、溶胶-凝胶法［5-6］、水热法［7-9］和熔盐法［10-12］等，其中熔盐法因具有合成温度低、晶粒均匀、结晶程度高和球形形貌等特点而倍受关注。然而，人们对熔盐法的合成机理及生长动力学方面的研究较少。晶体动力学对于研究粉体尺寸与形貌控制的重要性和必要性已经成为科研人员的共识［13-14］。笔者利用焙烧膨润土为主要原料，以硫酸铝钾和硫酸钾为熔盐，利用熔盐法合成了白榴石粉体，并对其进行了检测与表征，在此基础上着重探讨了白榴石在熔盐中的生长机制和生长动力学。

1　实验

1.1白榴石粉体的制备

熔盐法合成白榴石粉体工艺流程见图1。按1∶1∶9（物质的量比）称取热活化膨润土、去结晶水硫酸铝、硫酸钾放置在球磨罐中混合球磨24 h，将充分混合的粉料放入铂金坩埚中压实后放入电炉中在不同温度和保温时间下煅烧，将煅烧后的试样粉磨、酸浸、水洗、干燥得到白榴石粉体。

图1　熔盐法合成白榴石工艺流程图

1.2样品的测试与表征

用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品的物相进行分析。用S-4800型场发射扫描电镜观察样品的形貌。白榴石粉体的平均粒径是通过SEM照片统计200个晶粒的单向径，取其算数平均值。

2　结果与讨论

2.1白榴石粉体表征

2.1.1XRD表征

图2为膨润土、K2SO4和Al2（SO4）3混合粉末经过不同温度煅烧所得样品XRD谱图。

图2　不同煅烧温度合成白榴石样品XRD谱图

由图2可以看到白榴石、硫酸铝钾和硫酸钾的衍射峰。在煅烧过程中K2SO4和Al2（SO4）3率先反应生成K3Al（SO4）3，反应方程式：

由于硫酸铝钾的熔点低（654℃），它与过量的硫酸钾（熔点为1 067℃）形成低共融熔盐。活化膨润土不能完全融于熔盐中，而起到成核点的作用。煅烧温度达到1 000℃以上时，熔盐中的钾离子与膨润土反应生成白榴石，反应方程式：

随着煅烧温度的升高，白榴石衍射峰逐渐增强，说明合成白榴石相的量不断增加，白榴石的结晶程度趋于完整。与白榴石的JCPDS标准卡片对比可知，白榴石主晶相为四方结构。

2.1.2SEM表征

图3　不同煅烧温度合成白榴石样品SEM照片

图3为不同煅烧温度下保温30 min得到白榴石SEM照片。从图3看到，低温煅烧得到白榴石的形貌为表面光滑、有完整结晶面的四角三八面体；高温煅烧得到白榴石的形貌则为表面粗糙、呈球形的颗粒；中间温度阶段则为两种形貌的混合。这是由于，在低温下熔盐黏度较大，熔盐中各种离子扩散速度较慢，晶粒长大受扩散机制控制，在较低生长速率下生长出结晶面完整的晶粒；在高温下熔盐黏度较小，离子扩散速度快，晶粒长大受到晶面反应控制，同时小的颗粒在熔体中热运动剧烈，增大了晶粒间碰撞融合几率；中等温度时上述两种机制同时起作用。

2.2煅烧条件对白榴石晶粒尺寸的影响

2.2.1段烧温度的影响

煅烧温度对白榴石晶粒尺寸的影响见图4。由图4可见，晶粒尺寸随煅烧温度的升高而增大，但是在不同温度区间晶粒生长速率不同。在1000～1050℃煅烧时白榴石晶粒生长速率较小；在1050～1100℃煅烧时，白榴石晶粒生长速率随煅烧温度升高而快速增加；在1100～1150℃煅烧时白榴石晶粒生长速率有所下降；在1150℃以上煅烧时晶粒生长速率又增大。

图4　煅烧温度对白榴石晶粒尺寸的影响

众所周知，晶粒在熔盐中的生长过程包括扩散—反应—成核—生长4个过程。在低温阶段时，白榴石晶粒处于结构形成初期，此时由于熔盐黏度大、质点扩散能力小，形成的晶核难以长大。随着煅烧温度的升高，体系中熔盐黏度减小，质点扩散能力呈指数增加，白榴石晶粒生长速率增加，此时晶粒生长受晶面反应控制。之后，随着晶粒尺寸的增大，其比表面积减小，晶粒生长速率有所下降。在更高温度下，有晶粒融合现象发生，晶粒生长速率又快速增加。

2.2.2保温时间的影响

在不同煅烧温度下保温时间对白榴石晶粒尺寸的影响见图5。反应初始，随着保温时间的延长晶粒尺寸增长较快，当晶粒生长到较大尺寸时保温时间对晶粒尺寸的影响变小。

图5　不同煅烧温度下保温时间对白榴石晶粒尺寸的影响

2.3白榴石晶粒生长动力学

2.3.1晶粒生长指数与晶粒生长速率常数

图6为保温时间与晶粒尺寸在对数坐标下的关系曲线。

图6　不同温度下白榴石晶粒ln D～ln t关系曲线

由图6可见lnD～ln t呈线性关系。这符合TPRE（Tradition Phenomenological Rate Equation）模型［15］。该模型有下列关系：

式中：D为在时间t下的平均晶粒尺寸；D0为初始晶粒的平均尺寸；n为晶粒生长指数，其在一定程度上反映了晶粒生长过程的内在机理［16］，不同生长指数对应不同的生长传质方式，n可为1～12不同的值；k为晶粒生长速率常数。由Arrhenius公式有：

式中：k0为常数；Q为晶粒生长活化能；R、T分别为气体常数和绝对温度。由于在制备粉体时D0＜＜

D，故有：

将（5）式两边同时对t求一阶导数，可得：

由（6）式知，T越大，n、Q及D越小，则晶粒生长速率（dD/dt）越大。

若将（5）式两边同时取对数，则（5）式可改写为：

由式（7）斜率1/n、截距ln k/n，对图6进行线性拟合，求得晶粒生长指数n及晶粒生长速率常数k，结果列于表1。

表1　不同温度下样品粒子动力学指数

2.3.2晶粒生长活化能

考察温度对晶粒生长表观活化能的影响。根据表1求得n≈2.20，代入（5）式，得到下式：

根据式（9）作1 000～1 200℃煅烧90 min样品2.20 ln D～1/T关系曲线得到图7。由图7可见，在1 000～1 200℃，以1 050℃为界分为两个部分，说明晶粒生长机制发生了改变。结果显示：T≤1 050℃，表观活化能Q=39.33 kJ/mol，建立相应白榴石晶粒生长表达式为D2.20=k0texp（-39.33/RT）；T＞1 050℃，表观活化能Q=65.78 kJ/mol，对应白榴石晶粒生长表达式为D2.20=k0texp（-65.78/RT）。

图7　白榴石ln D与1/T关系曲线

3　结论

以膨润土为主要原料，添加硫酸钾和硫酸铝，利用熔盐法获得了白榴石粉体。通过对白榴石晶粒生长动力学研究发现，实验温度由1 000℃升高到1200℃，白榴石晶粒平均尺寸从12 μm增至21 μm，随着保温时间延长晶粒长大速率反而减小。白榴石晶粒的生长过程符合TPRE模型，由晶粒生长动力参考文献：

学曲线得出白榴石晶粒的平均动力学指数n≈2.20，晶粒在1050℃以下的生长活化能（39.33kJ/mol）远小于1050℃以上的生长活化能（65.78kJ/mol）。认为熔盐法合成白榴石晶粒生长过程随合成温度升高，由低温扩散生长机制转变为高温界面反应控制机制。

［1］Hashimoto S，amaguchi A，Fukuda K.Synthesis of leucite crystals using potash feldspar［J］.Journal of the Ceramic Society of Japan，2004，112（1304）：242-244.

［2］Hashimoto S，Sato F，Honda S，et al.Fabrication and mechanical properties of sintered leucite body［J］.Journal of the Ceramic Society of Japan，2005，113（1319）：488-490.

［3］Ota T，Takahashi M，Yamai I，et al.High-thermal-expansion polycrystalline leucite ceramic［J］.Journal of the American Ceramic Society，1993，76（9）：2379-2381.

［4］Hashimoto S，Yamaguchi A，Fukuda K，et al.Low-temperature synthesisofleucitecrystalsusingkaolin［J］.MaterialsResearchBulletin，2005，40（9）：1577-1583.

［5］Erbe E M，Sapieszko R S.Chemically derived leucite：US，5622551［P］.1997-04-22.

［6］Liu C L，Komarneni S，Roy R.Seeding effects on crystallization of KAlSi3O8，RbAlSi3O8，and CsAlSi3O8gels and glasses［J］.Journal of the American Ceramic Society，1994，77（12）：3105-3112.

［7］Novotna M，Satava V，Lezal D，et al.Preparation of leucite based materials［J］.Solid State Phenomena，2003（90/91）：377-382.

［8］Novotna M，Satava V，Kostka P，et al.Synthesis of leucite for application in dentistry［J］.Glass Technology，2004，45（2）：105-107.

［9］Balandis A，Sinkyavichene I.Hydrothermal synthesis of leucite and its application in engineering ceramics［J］.Glass and Ceramics，2005，62（1/2）：49-52.

［10］Hashimoto S，Yamaguchi A.Synthesis of needlelike leucite crystals using potassium sulfate flux［J］.Journal of the Ceramic Society of Japan，2000，108（1260）：710-713.

［11］Hashimoto S，Yamaguchi A.Synthesis of spherical leucite crystals［J］.Journal of the Ceramic Society of Japan，2000，108（1253）：40-44.

［12］Oishi S，Miyata T，Suzuki T.Growth of leucite crystals from a K2Mo2O7flux［J］.JournalofMaterialsScienceLetter，2003，22（13）：927-929.

［13］王成彪，彭志坚，李蔚君，等.热蒸发制备ZnO纳米材料形貌控制与生长动力学［J］.人工晶体学报，2009，38（增刊）：191-194.

［14］李宝让，张乃强，刘东雨，等.熔盐法合成Bi3NbTiO9的晶粒生长动力学研究［J］.人工晶体学报，2011，40（4）：983-989.

［15］刘向春，赵丽丽，高峰，等.V2O5-B2O3掺杂钛酸锌陶瓷的相转变及晶粒生长动力学［J］.无机材料学报，2006，21（4）：885-892.

［16］刘春静，王新，魏雨，等.软磁锰锌铁氧体的晶粒生长动力学实验分析［J］.稀有金属材料与工程，2009，38（增刊1）：515-519.

联系方式：weihual@chd.edu.cn

Mechanism and growth kinetics of leucite particles synthesized by molten salt method

Luo Weihua，Zhou Zhenjun，Luan Lijun，Lai Zhengqing，Liu Chao
（School of Materials Science and Engineering，Chang′an University，Xi′an 710064，China）

Leucite powders were synthesized by K3Al（SO4）3-K2SO4molten salt method.The morphology，particle size，and phase composition of the leucite powders were analyzed by SEM and XRD.The mechanism and growth kinetics of preparing leucite powders in molten salt were studied by typical dynamics equation.Results indicated that the particle growth process could be divided into two stages（low temperature and high temperature stages），in which different growth mechanisms were obeyed.The particlegrowthratewasrelativelylowattemperaturelowerthan1050℃，andthegrowthprocesswasdependentuponatomdiffusion.When the temperature was higher than 1 050℃，the growth rate increased obviously，and the growth process was controlled by the interface reaction.The apparent activation energies of the two stages were 39.33 kJ/mol and 65.78 kJ/mol，respectively.

leucite；molten salt method；growth mechanism；growth kinetics

TQ127.2

A

1006-4990（2015）12-0035-03

2015-06-14

罗伟华（1977—），男，博士研究生，主要研究领域为功能陶瓷及能源材料。