磷酸三丁酯萃取盐酸法湿法磷酸中铁的研究*

金央，李军，李维，邹达

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

研究与发展

磷酸三丁酯萃取盐酸法湿法磷酸中铁的研究*

金央，李军，李维，邹达

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

研究了磷酸三丁酯从盐酸法湿法磷酸中萃取三价铁离子的过程。研究了稀释剂种类以及磷酸三丁酯、盐酸、磷酸浓度对三价铁离子萃取率以及磷酸损失率的影响；研究结果表明：以煤油为稀释剂时磷酸三丁酯对三价铁离子的萃取效果较二甲苯为稀释剂时好；磷酸三丁酯、盐酸、磷酸浓度的增加对三价铁离子萃取率的影响是正向的；磷酸损失率随磷酸三丁酯浓度的增加而增加。用体积分数为10%的磷酸三丁酯逆流萃取盐酸法湿法磷酸中的三价铁离子，三价铁离子萃取率达到100%，磷酸损失率为2.44%。

湿法磷酸；磷酸三丁酯；萃取；铁；盐酸

磷酸广泛应用于肥料、饲料、食品、医药、洗涤日用品和水处理等行业。磷酸主要由无机酸分解磷矿制得，根据所用酸的不同分为硫酸法、盐酸法和硝酸法等。其中盐酸法湿法磷酸主要含有磷酸和氯化钙，还有一些杂质元素。磷酸三丁酯（TBP）具有对磷酸萃取能力强、选择性好、在水中溶解度小等优势，常被用于从盐酸法湿法磷酸中萃取磷酸［1-4］。然而由于盐酸法湿法磷酸存在大量氯化钙，绝大部分杂质Fe3+也会被TBP萃取导致产品磷酸中Fe3+含量高［1］，因此在采用TBP从盐酸法湿法磷酸中萃取H3PO4之前必须预先脱除Fe3+。脱除湿法磷酸中Fe3+的方法有溶剂萃取法、沉淀法、离子交换法和吸附法等。其中溶剂萃取法是较为有效的方法，具有除铁效率高、磷酸有效利用率高等优点。易绍连等［5］采用ACPh作为萃取剂脱除盐酸法湿法磷酸经溶剂萃取法净化后的反萃磷酸中的Fe3+，Fe3+脱除率较高，但会损失一定量磷酸和游离盐酸。笔者［6］曾采用二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+，除铁效果好，但萃取后负载有机相不易被反萃。TBP是常用的萃取Fe3+溶剂。杨立新等［7］用TBP脱除盐酸法湿法磷酸中的Fe3+，Fe3+脱除率高，但萃取后有机相黏度大，分相困难。笔者研究TBP从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+时稀释剂种类以及萃取剂、盐酸和磷酸浓度等对Fe3+萃取率的影响以及磷酸的损失。

1　实验部分

1.1试剂

TBP（纯度≥98.5%）和磺化煤油由四川中萃化工有限公司提供。H3PO4、CaCl2、FeCl3、盐酸、二甲苯为分析纯。水为去离子水。盐酸法湿法磷酸在用TBP萃取除Fe3+之前先用活性炭除去有机物质。

1.2实验过程

将经煤油或二甲苯稀释的TBP与磷酸溶液放入密封容器中，在25℃恒温30 min。搅拌1 h确保萃取已经达到平衡，静置，待有机相和萃余水相分层清晰后分离两相。水溶液中铁离子含量用邻菲啰啉比色法测定；磷酸含量用磷钼酸喹啉重量法测定［8］。Fe3+和磷酸萃取率都用下式计算：

式中：η为Fe3+或磷酸萃取率；mi、mR分别为初始磷酸溶液和萃余水相质量；wi、wR分别为初始磷酸溶液和萃余水相中铁离子或磷酸质量分数。

2　结果与讨论

2.1稀释剂的选择

2.1.1TBP体积分数对Fe3+萃取率的影响

用不同浓度TBP萃取磷酸-氯化钙体系中Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2、Fe3+浓度分别为1.45、2.80、0.03 mol/L，水相与油相体积比为1∶1。当采用煤油为稀释剂时磷酸溶液中不含盐酸；当采用二甲苯为稀释剂时磷酸溶液中盐酸浓度为0.3 mol/L。Fe3+萃取率与TBP体积分数关系见图1。由图1可知，无论使用哪种稀释剂，Fe3+萃取率都随TBP体积分数增加而增加。在相同TBP体积分数下，以煤油为稀释剂时Fe3+萃取率大于以二甲苯为稀释剂时Fe3+萃取率。因为盐酸的存在能增强TBP对Fe3+的萃取能力，故当稀释剂为二甲苯时，若没有盐酸存在，Fe3+萃取率会更小。也就是说，使用TBP从相同的磷酸-氯化钙体系中萃取Fe3+时，以二甲苯为稀稀释剂时TBP对Fe3+萃取效果没有以煤油为稀释剂时好。这是因为TBP对Fe3+萃取率与稀释剂极化度有关，萃取率会随着极化度的增加而降低。煤油和二甲苯虽都为非极性溶剂，但煤油极化度比二甲苯小［9］，因此以煤油为稀释剂时TBP对Fe3+萃取效果较好。

图1　TBP体积分数对Fe3+萃取率的影响

2.1.2盐酸浓度对Fe3+萃取率的影响

用体积分数为12.5%的TBP萃取磷酸-氯化钙体系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2、Fe3+浓度分别为1.45、2.80、0.03 mol/L，水相与油相体积比为1∶1，改变溶液中盐酸浓度，Fe3+萃取率与盐酸浓度的关系见图2。由图2可知，无论使用哪种稀释剂，Fe3+萃取率都随着盐酸浓度的增加而增加。在相同盐酸浓度下，以煤油为稀释剂时Fe3+萃取率大于以二甲苯为稀释剂时Fe3+萃取率。随着盐酸浓度的增加，由稀释剂不同造成的Fe3+萃取率差异变小。盐酸浓度变化范围为0～0.6 mol/L时，稀释剂为煤油和二甲苯时Fe3+萃取率的变化范围分别为75.69%～99.82%和20.15%～89.32%。稀释剂为二甲苯时，盐酸浓度对Fe3+萃取率的影响更为显著。稀释剂为煤油时，当盐酸浓度大于0.2 mol/L时Fe3+萃取率大于90%，直至盐酸浓度达到0.6 mol/L时Fe3+几乎完全被萃取。因此，无论使用哪种稀释剂，可以使盐酸法湿法磷酸中存在适量的盐酸，以取得较高的Fe3+萃取率。

图2　盐酸浓度对Fe3+萃取率的影响

由2.1.1节和2.1.2节可知，从TBP对Fe3+萃取率来说，选用煤油为稀释剂较二甲苯更合适。后面的实验均采用煤油为稀释剂。

2.2磷酸质量分数对Fe3+萃取率的影响

用不同体积分数的TBP萃取磷酸-氯化钙体系中的Fe3+，保持磷酸溶液中Ca2+和Fe3+质量分数分别为8.10%和0.18%，水相与油相体积比为1∶1，改变溶液中磷酸质量分数，Fe3+萃取率与磷酸质量分数的关系见图3。由图3可知，Fe3+萃取率随磷酸质量分数的增加而增加，这种趋势会随着TBP体积分数的增加而逐渐变得不显著。在相同磷酸质量分数下，TBP体积分数越大Fe3+萃取率越高。但是，随着TBP体积分数的增加Fe3+萃取率的增加幅度降低。从Fe3+萃取率的绝对值和TBP体积分数对Fe3+萃取率增加幅度的影响两方面考虑，TBP体积分数为10%较为合适。

图3　磷酸质量分数对Fe3+萃取率的影响

2.3萃取Fe3+过程磷酸损失

TBP从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+时还会萃取磷酸，造成磷酸损失。保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2、Fe3+浓度分别为1.45、2.80、0.03mol/L，水相与油相体积比为1∶1，考察不同体积分数TBP从磷酸溶液中萃取Fe3+时磷酸的损失，结果见图4。由图4可知，磷酸损失率随TBP体积分数增加而增加，并且增长率呈上升趋势。TBP体积分数为10%时磷酸损失率为1.26%；TBP体积分数为20%时磷酸损失率达到3.25%。因此，从盐酸法湿法磷酸中萃取Fe3+时TBP体积分数不能太高，否则会造成较大的磷酸损失。

图4　TBP体积分数对磷酸损失率的影响

2.4振动筛板塔逆流萃取Fe3+

用体积分数为10%的TBP逆流萃取盐酸法湿法磷酸中Fe3+，萃取在往复式振动筛板塔中进行，塔体用加热带保温（保持25℃）。筛板塔结构参数：塔径22 mm，塔高1300 mm，塔板材质聚四氟乙烯，塔板数35，塔板直径20 mm，塔板厚度2 mm，塔板间距25 mm，塔板开孔率42%。塔振动频率169 r/min，振幅25mm，水相和有机相进料流量分别为20mL/min和10 mL/min。逆流萃取实验结果见表1。由表1可知，除Fe3+后磷酸溶液中已检测不到Fe3+，除Fe3+率达到100%。磷酸溶液中磷酸质量分数由10.77%降至10.59%，萃取过程造成2.44%磷酸损失。

表1　往复式振动筛板塔逆流萃取实验结果

3　结论

研究了TBP从盐酸法湿法磷酸中萃取铁的过程。以煤油为稀释剂时TBP对Fe3+萃取效果较二甲苯为稀释剂好。Fe3+萃取率随TBP和盐酸浓度增加而增加，因此可以使磷酸溶液中存在适量盐酸。Fe3+萃取率随磷酸浓度增加而增加，但增加趋势会随TBP浓度增加变得不显著。TBP体积分数选择10%较为合适。磷酸溶液中磷酸损失随TBP浓度增加而增加。用体积分数为10%的TBP逆流萃取盐酸法湿法磷酸中Fe3+，Fe3+萃取率达到100%，磷酸损失率为2.44%。但是，采用煤油作稀释剂时，当Fe3+浓度较高时会出现第三相，如何消除萃取过程中出现的第三相需要进一步研究。

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［4］Jin Y，Zou D，Wu S Q，et al.Extraction kinetics of phosphoric acid from the phosphoric acid-calcium chloride solution by tri-n-butyl phosphate［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2015，54（1）：108-116.

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［6］Jin Y，Ma Y J，Weng Y L，et al.Solvent extraction of Fe3+from the hydrochloricacidroutephosphoricacidbyD2EHPA in kerosene［J］. J.Ind.Eng.Chem.，2014；20（5）：3446-3452.

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［8］化学工业部化肥司，中国磷肥工业协会.磷铵生产分析［M］.成都：成都科技大学出版社，1991.

［9］朱耀华，陆柱，苏元复.钍的萃取化学（Ⅱ）——磷酸三丁酯萃取硝酸钍时稀释剂的影响［J］.原子能科学技术，1964（6）：662-667.

SolventextractionofFe3+fromhydrochloricacidroutewet-process phosphoricacidbytri-n-butylphosphate

Jin Yang，Li Jun，Li Wei，Zou Da
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The solvent extraction of Fe3+from the hydrochloric acid route wet-process phosphoric acid by tri-n-butyl phosphate（TBP）was investigated.The effects of diluent，concentrations of TBP，hydrochloric，and phosphoric acids on the extraction percent of Fe3+were studied.The loss of phosphoric acid during the extraction process was also considered.Results showed that TBP had higher extraction efficiency diluted in kerosene rather than xylene.Increases in concentrations of TBP，hydrochloric，and phosphoric acid had positive effects on the extraction percent of Fe3+.The loss of phosphoric acid increased with increasing the TBP concentrations.The extraction percent of Fe3+could reach 100%via a counter-current extraction of hydrochloric acid route wet-process phosphoric acid by 10%（volume fraction）TBP with a loss of 2.44%phosphoric acid.

wet-process phosphoric acid；tri-n-butyl phosphate；extraction；Fe3+；hydrochloric acid

TQ126.35

A

1006-4990（2015）12-0016-03

2015-07-08

金央（1984—），女，博士学位，讲师。

李军

国家自然科学基金资助项目（21306116）。

联系方式：lijun@scu.edu.cn