多晶硅副产物在生产系统内的循环利用

张娜，李锋，张艳春

（国电内蒙古晶阳能源有限公司，内蒙古鄂尔多斯010321）

多晶硅副产物在生产系统内的循环利用

张娜，李锋，张艳春

（国电内蒙古晶阳能源有限公司，内蒙古鄂尔多斯010321）

论述了多晶硅的生产工艺，主要包括西门子法、改良西门子法、硅烷法、流化床法。其中改良西门子法生产成本低、污染小而成为目前生产多晶硅的主要工艺。论述了改良西门子法生产多晶硅工艺中副产物四氯化硅和二氯二氢硅的来源与危害。重点阐述了四氯化硅的氢化反应和二氯二氢硅的反歧化反应。评价了四氯化硅的冷氢化工艺和二氯二氢硅的反歧化工艺在多晶硅生产中的实用价值。

多晶硅；四氯化硅；冷氢化；二氯二氢硅；反歧化

随着全球信息产业、新能源开发以及光伏产业的迅猛发展，各国对多晶硅的生产给予高度关注。多晶硅是熔融状态下的单质硅在过冷条件下凝固，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来结晶形成多晶硅。多晶硅与单晶硅在物理性质方面有些差异。多晶硅作为半导体、太阳能电池、高纯硅片生产、电子信息产业和光伏产业的主要原料得到广泛应用。多晶硅在电子信息及光伏发电等产业中起着不可替代的作用。

1　多晶硅生产工艺

传统的多晶硅生产工艺有西门子法、改良西门子法、硅烷法、流化床法。专门生产太阳能级多晶硅的新工艺有冶金法、熔融析出法、高纯度二氧化硅直接制取、还原或热分解工艺、无氯工艺技术、Al-Si溶体低温制备太阳能级硅、熔盐电解法等。但是这些新工艺均未实现工业化。

1.1硅烷法

硅烷法是以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原料，通过四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅直接氢化法等制取硅烷，然后将硅烷气提纯后在热分解炉内生成纯度较高的棒状多晶硅。此方法缺点是易燃易爆、安全性差。

1.2流化床法

流化床法是以四氯化硅、氢气、氯化氢和硅粉为原料，在流化床内在高温高压条件下生成三氯氢硅，将三氯氢硅进一步歧化加氢生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。将硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅。此方法缺点是安全性差，危险性大，生产出的产品纯度不高。

1.3西门子法

1955年，德国西门子公司开发出以氢气还原高纯三氯氢硅在1 100℃左右的硅芯上沉积多晶硅的生产工艺，1957年这种工艺开始工业化生产，被外界称为西门子法。西门子法存在多晶硅转化率低、副产物排放污染严重等不足。

1.4改良西门子法

改良西门子法是在西门子法基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工序的一种闭环式循环工艺。改良西门子法由于生产成本低、污染小而成为目前生产多晶硅的主要工艺。目前，应用改良西门子法生产多晶硅的产能约占世界多晶硅总产能的80%［1］。改良西门子法主要包括氯化氢合成工序、三氯氢硅合成工序、氯硅烷提纯工序、氢气还原三氯氢硅工序、还原尾气回收工序、硅芯与产品整理工序、废水废气处理工序。改良西门子法生产的多晶硅产品纯度高，相比于硅烷法和流化床法其沉积速率和转化率是最高的，而且安全性好。中国应用改良西门子法生产多晶硅的企业较多，其中国电内蒙古晶阳能源有限公司采用改良西门子法建成5 000 t/a多晶硅生产线，投产运行情况正常，现已生产出电子级与太阳能级多晶硅。

2　副产物来源与危害

2.1副产物来源

改良西门子法生产多晶硅过程中会产生大量副产物，主要为二氯二氢硅和四氯化硅。二氯二氢硅主要产生于三氯氢硅合成工序、氢还原三氯氢硅工序、四氯化硅氢化工序，其中以氢还原三氯氢硅工序生成二氯二氢硅的量最多。四氯化硅主要来源于三氯氢硅合成工序、氢还原三氯氢硅工序、三氯氢硅提纯工序和还原尾气回收工序。

随着生产的进行，生产设备及管道中也会逐渐集聚大量二氯二氢硅和四氯化硅副产物。这些副产物严重影响生产进度、系统稳定性与安全性。

2.2副产物危害

二氯二氢硅易燃、易爆、易分解，与空气混合可以在很宽的浓度范围内发生爆炸，是多晶硅生产中产生的危险性很大的副产物。在改良西门子法中，二氯二氢硅会对还原、尾气回收、精馏、废气淋洗等工序产生影响，容易造成工艺管道堵塞或因含量过高而引起火灾和爆炸。同时二氯二氢硅在生产系统中不断富集也会对多晶硅产品质量造成很大影响。二氯二氢硅处理方法主要有：二氯二氢硅进还原炉（将二氯二氢硅直接通入到还原炉进行多晶硅的气相沉积反应得到多晶硅，或者将二氯二氢硅按一定比例添加到三氯氢硅中进入到还原炉内进行多晶硅气相沉积反应得到多晶硅）；二氯二氢硅进氢化工段（在氢化处理副产物四氯化硅过程中通入适量二氯二氢硅，抑制冷氢化反应过程中的副反应，从而有效提升系统的转化效率）；二氯二氢硅反歧化（将二氯二氢硅与四氯化硅按比例通入到特定反应器内，在催化剂的作用下发生反应，生成多晶硅气相沉积用的原料三氯氢硅）；二氯二氢硅生产硅烷气。如何实现二氯二氢硅的回收循环利用是目前改良西门子法生产工艺技术的关键。

四氯化硅是一种易燃、易爆、易挥发而且毒性和腐蚀性都很大的化学品，对人的眼睛、皮肤、呼吸道有强烈的刺激性，遇到潮湿空气会立即分解生成硅酸和氯化氢。四氯化硅若不经处理就排放或掩埋，会造成严重的环境污染，使排放地或掩埋地寸草不生，破坏生态环境。目前四氯化硅再利用有两种比较好的方法：1）将还原尾气的四氯化硅作为冷氢化的生产原料；2）将尾气回收的四氯化硅作为二氯二氢硅反歧化的反应原料。

3　四氯化硅氢化反应

为充分增加三氯氢硅的产量，减少环境污染与生产成本，将生产过程中的副产物四氯化硅通过氢化生成三氯氢硅在多晶硅企业中得到了应用。四氯化硅的氢化反应主要包括热氢化、等离子体法氢化、冷氢化和氯氢化等。

3.1热氢化

热氢化反应原理：

SiCl4+H2→HCl+SiHCl3

将四氯化硅与氢气按照一定配比混合，混合气通入反应炉中在高温条件下反应，氢气将四氯化硅还原得到三氯氢硅，同时生成氯化氢气体。此工艺反应温度较高，能耗较高，反应过程中会有热量损耗，四氯化硅转化率在18%左右。此方法缺点：1）反应温度高，能耗高；2）采用石墨为加热材料，成本高；3）在高温下四氯化硅与氢气反应生成无定形硅，沉积在石墨棒表面，缩小石墨发热体之间的距离，引起石墨发热体之间火花放电，影响石墨寿命；4）当四氯化硅转化率高于25%时，会在石墨表面生成多晶硅，使其导电性降低增加能耗，影响石墨使用寿命。目前，应用此方法生产多晶硅的企业在生产过程中根据实际工况对工艺参数和操作方法作了相应优化。

3.2等离子体法氢化

等离子体法氢化是利用氢气放电产生氢等离子体，氢等离子体通入反应器与四氯化硅气体反应生成三氯氢硅。由于氢气被离解成氢原子，氢原子反应活性极高，极易发生下列反应：

H·+SiCl4→SiCl3·+HCl H·+SiCl3·→SiHCl3

此方法反应温度较高，反应能耗较大。

3.3冷氢化

冷氢化又叫催化氢化，反应原理：

同时发生副反应：

四氯化硅、硅粉、氢气在沸腾炉中反应生成三氯氢硅（TCS）。此反应以树脂为催化剂，反应温度为400～600℃。相对于热氢化法，该方法具有占地面积小、投资少、反应温度低、操作稳定、对原料纯度要求低、转化率高、能耗低等优点。冷氢化法包括固定床法和流化床法。中国大多数企业应用流化床法，其不足之处在于高压条件下硅粉加料困难、设备磨损快。针对冷氢化工艺存在的硅粉加料困难的问题，张日清等研究出一种四氯化硅进料方法，在硅粉活化器与氢化反应器之间的管道上设置3个独立阀门，在阀门之间的管段上设有抽真空口和充气孔［2-3］，利用两个管段通过逐段进料、抽真空、充气加压的方法，实现了硅粉的连续进料，降低了能耗，增加了转化率，提高了生产设备的安全性。沈祖祥等［4］也研究出一种新的硅粉进料方法，实现了硅粉连续进料，将镍触媒与硅粉按一定比例混匀，在H2气氛及一定温度下活化处理，一定配比的H2、SiCl4混合气体通过活化处理的触媒与硅粉料层，实现SiCl4氢化反应。针对流化床法生产工艺存在的弊端，宋佳等［5］用固定床法制取三氯氢硅，并考察了反应温度、反应压力、氢气与四氯化硅物质的量比、催化剂与硅质量比等因素对四氯化硅转化率的影响。

国电内蒙古晶阳能源有限公司由原来的热氢化工艺改为冷氢化工艺，并使四氯化硅转化率达到26.5%。晶阳公司将尾气回收四氯化硅作为冷氢化生产的原料，实现了四氯化硅循环利用，并使电耗大大降低，同时减少了污水的处理量，提高了四氯化硅利用率，有效降低了生产成本，环保效果也得到较大改善。表1为冷氢化工艺与热氢化工艺优缺点对比。

表1　冷氢化工艺与热氢化工艺优缺点对比［6］

3.4氯氢化

氯氢化反应原理：

此反应主要是硅参加了反应。此方法是将四氯化硅、氢气、硅粉、氯化氢一同加入流化床反应器制取三氯氢硅，反应中加入催化剂。氯氢化法优点是占地面积小、装置单一、投资小、反应温度低、对原料纯度要求低、能耗低。该方法实现了生产的密闭循环，避免了污染物排放。但此技术一直被发达国家垄断。该方法缺点是反应压力高、进料困难、开车难度大、设备易堵塞、操作环境差。氯氢化反应的关键在于流化床反应器、浆料处理、骤冷、换热、密封、自控、设备材料等方面。陈维平介绍了一种新的改进方法，可使多晶硅生产成本大大降低［7-8］，冶金硅加热到一定温度装入反应器；将四氯化硅、氯化氢、氢气3种气体分别预热到一定温度加入反应器，在一定温度及压力下反应制备三氯氢硅。

4　反歧化反应在多晶硅生产中的应用

传统生产方法将副产物外售或当废物处理掉，不仅造成资源的浪费也增加了生产成本。应用改良西门子法每生产1 t多晶硅将产生14～15 t四氯化硅和约1 t氯硅烷残液［9］，有效利用氯硅烷副产物是降低生产成本、节能降耗的关键。国电内蒙古晶阳能源有限公司有效利用反歧化法解决了二氯二氢硅与四氯化硅的再利用问题，突破了副产物再利用的技术瓶颈。二氯二氢硅反歧化工艺为公司节能增效的同时也达到了减少污染的环保要求。

反歧化反应原理：

催化剂为弱碱性胺基阴离子树脂。该反应为可逆反应。把二氯二氢硅与四氯化硅按一定比例混合加入特定的反应器内，在催化剂的作用下生成三氯氢硅。此方法实现了多晶硅生产的零排放，而且提高了硅元素的利用率。反歧化反应不但解决了副产物的资源浪费问题、有效提高了副产物二氯二氢硅与四氯化硅的利用率，而且提高了生产系统的安全稳定性，增加了三氯氢硅的产量。中国现在对反歧化的相关研究相对较少。国电内蒙古晶阳能源有限公司结合冷氢化工艺配套建成二氯二氢硅反歧化反应装置，投产运行正常，生产出电子级多晶硅。该公司主要是将尾气回收的四氯化硅与二氯二氢硅作为反歧化反应物，用于生产高纯度三氯氢硅产品。二氯二氢硅的利用途径有3种：1）将二氯二氢硅通入四氯化硅氢化工序和三氯氢硅氢还原工序抑制反应，降低二氯二氢硅的产量；2）采用反歧化反应将二氯二氢硅转化成三氯氢硅；3）用二氯二氢硅生产新产品［10］。天津大学黄国强等［11］研究了反歧化反应精馏处理二氯二氢硅的方法（即将反应器与精馏装置合二为一），并用Aspen Plus软件模拟了工艺条件，考察并确定了反应精馏工艺的影响因素，即进料位置、持液量、回流比以及进料物质的量比等。在多晶硅生产中，约有1%的三氯氢硅转化为二氯二氢硅，二氯二氢硅反歧化的单程转化率达到95%以上，生产1 kg三氯氢硅电耗低于1.5 kW·h［12］。反应精馏不仅提高了单程转化率、减化了反歧化工艺流程，同时达到了节能的目地。针对反应精馏装置，张耀平等［13］通过实验模拟生产条件确定了较优生产操作参数，减少了四氯化硅的循环量及循环过程中的物料损失，蒸汽消耗量降低，达到节能降耗的目的。

石何武等［14］对二氯二氢硅反歧化反应也作了深入研究。二氯二氢硅与四氯化硅按一定配比进入混合器内混合，混合气体再进入装有催化剂的反歧化反应器生成三氯氢硅，反应后的混合物被送入除轻塔脱除低沸点杂质，反应得到的产品从塔顶排出，过量的四氯化硅从塔底排出经泵送回系统循环使用。石何武等［14］用Aspen Plus软件模拟了反歧化反应工艺条件，当反应温度为45～50℃、反应压力为0.3～0.5 MPa时，二氯二氢硅的转化率可以达到95%以上。在此反应中使用了有机合成催化剂，故要严格控制反应温度以保证催化剂的活性。目前中国已有多家多晶硅生产厂家应用二氯二氢硅反歧化工艺生产三氯氢硅。

5　结论

随着国际多晶硅行业的快速发展，有效降低成本、节能降耗成为多晶硅行业面临的新一轮挑战。将多晶硅生产系统产生的副产物四氯化硅与二氯二氢硅进行有效利用无疑成为市场竞争的技术关键。四氯化硅冷氢化工艺及二氯二氢硅反歧化工艺，实现了生产中的变废为宝，在减少环境污染的同时，还增加了企业的经济效益。

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［2］陈旭日，朱慧芳，张建利，等.四氯化硅氢化工艺研究与探讨［J］.石油化工应用，2013，32（3）：81-85.

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联系方式：zhangn@gdjyny.com.cn

Polysilicon by-product recycling in production system

Zhang Na，Li Feng，Zhang Yanchun
（Guodian Inner Mongolia Jingyang Energy Co.，Ltd.，Ordos 010321，China）

The polysilicon production technologies，mainly including Siemens method，improved Siemens method，silane method，and fluidized bed method，were discussed and introduced.The improved Siemens method becomes the main technology of the production of polysilicon because of the low production cost and small pollution.The sources and hazards of silicon tetrachloride and dichloro dihydrogen silicon from the polysilicon production process by the method of improved Siemens were discussed.The hydrogenation reaction of silicon tetrachloride and the inverse disproportionation reaction of dichloro dihydrogen silicon were expounded.The practical value of cold hydrogenation technology of silicon tetrachloride and reverse disproportination technology of dichloro dihydrogen silicon in the polysilicon production was evaluated.

polysilicon；silicon tetrachloride；cold hydrogenation；dichloro dihydrogen silicon；reverse disproportionation

TQ127.2

A

1006-4990（2015）12-0012-04

2015-06-18

张娜（1978—），女，硕士，助理工程师，研究方向为清洁能源开发与利用。