蔗糖还原制备锡锑/碳合金负极材料*

刘建平，吕小艳，苏静，龙云飞，文衍宣

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

蔗糖还原制备锡锑/碳合金负极材料*

刘建平，吕小艳，苏静，龙云飞，文衍宣

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

通过球磨-碳还原法制备了球形颗粒的碳包覆锡锑（SnSb）合金锂离子电池负极材料。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、充放电测试、循环伏安等方法研究了煅烧温度、煅烧时间及蔗糖用量对锡锑合金相组成、颗粒形貌及电化学性能的影响。实验表明，蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在800℃煅烧4 h获得的样品具有良好的电化学性能，首次放电比容量达到921.6 mA·h/g，循环30次后放电比容量仍高达746.6 mA·h/g，容量保持率为81.0%。

锂离子电池；负极材料；锡锑合金

在科学技术日新月异的今天，锂离子电池在便携式电子产品、电动汽车、大规模储能设备上的应用引起人们的极大关注，研究者认为下一代的电极材料应该具备高能量密度、长循环寿命、高效稳定、环境友好等特点［1-2］。锡基负极材料，由于比传统商业化石墨电极材料具有更高的理论容量而得到广泛研究［3-4］。但是，锡基材料在充放电过程中较大的体积变化导致其容量衰减迅速，阻碍了其商业化应用［5-7］。然而，锡基复合电极被认为能有效抑制材料在充放电过程中的体积膨胀，譬如SnSb合金材料［8］。

由于Sn和Sb都能与Li发生合金化反应［9］，且反应电位不同，未反应相起到抑制体积膨胀作用［10］，从而使SnSb合金材料在具有较高的放电比容量的同时也具有较好的电化学循环性能［11］。制备SnSb合金的方法众多，主要有化学还原法［12］、电沉积法［13］和碳热还原法［14］。化学还原法工艺简单，对设备要求不高，但制备的合金材料易引入较多表面氧化物，造成首次库伦效率较低［15］；电沉积法制备的薄膜材料表面细致且能与集流体精密结合，但使用的金属盐会造成环境污染，得到的薄膜需要清洗干燥，工艺繁琐［16］；而碳热还原法生产工艺简单、成本低，适合大规模工业化应用［17］。目前碳热还原法使用的碳源主要是石墨［18］和葡萄糖［19-20］。石墨材料虽然能起到一定的结构支撑作用，但难以阻止反应后的Sn团聚，对循环性能的提高不显著；葡萄糖碳化得到的无定形碳材料比表面积较大，其表面形成的SEI膜需要消耗更多电量，造成较大的不可逆容量损失。

笔者以蔗糖为碳源，结合高能球磨法和碳热还原法制备了SnSb/C复合负极材料，并探究了煅烧温度、煅烧时间及蔗糖用量对制备的SnSb/C复合材料结构和电化学性能的影响。该方法工艺简单、成本低，适合工业上大规模应用。高能球磨不仅能细化颗粒，更能显著降低反应的活化能，从而降低碳热还原的煅烧温度，减缓合金在高温下的熔聚现象。以廉价的蔗糖为碳源，其溶化后是具有一定黏性的液体，碳化后形成质地疏松的碳层很容易包裹在活性物质表面，从而抑制材料在充放电过程中的体积变化。

1　实验方法

1.1材料制备

按照物质的量比为2∶1称取一定量的SnO和Sb2O3作为金属源，加入一定质量分数的蔗糖作为碳源，以无水乙醇为分散剂，在行星球磨机中以500 r/min的转速球磨6 h，所得前驱体浆料于60℃干燥后研磨均匀，放入管式炉内在氮气保护下煅烧，得到SnSb/C复合负极材料。

1.2材料的物相、形貌分析

采用德国布鲁克D8Advance型X射线衍射仪对样品进行物相分析，使用Cu-Kα辐射源，管流为40 mA，管压为40 kV，扫描速度为5（°）/min，步长为0.02°，2θ扫描范围为10～100°。采用S3400N型扫描电子显微镜对活性物质的微观形貌进行分析。

1.3电池组装

用聚丙烯酸（PAA）和LiOH·H2O配制成亲水性黏结剂Li-PAA。以H2O为溶剂，将活性材料粉末、乙炔黑、黏结剂Li-PAA按质量比为75∶10∶15混合制成均匀浆料，涂抹于铜箔上形成0.1 mm厚的薄膜，于50℃下预干燥，再于90℃真空烘箱中干燥12 h，然后冲压成直径为14 mm的圆形正极极片。以实验制得的活性材料为正极，金属锂片为负极，采用Whatman公司生产的玻璃纤维滤膜为隔膜，1.0 mol/L的LiPF6的碳酸乙稀酯（EC）+碳酸甲乙酯（EMC）+碳酸二甲酯（DMC）混合液（体积比为1∶1∶1）为电解液，在充满氩气的干燥手套箱中组装成CR2032纽扣式电池。

1.4充放电测试

采用LAND测试系统进行电池的充放电测试。测试电流为300 mA/g，电压范围为0.01～3.00 V，测试温度为22℃。

采用美国Gamry公司PCI 4-750电化学工作站进行循环伏安和交流阻抗测试。扫描速率为0.2mV/s，电压范围为0.01～3.00V，测试温度为22℃。

2　结果与讨论

2.1反应温度的影响

2.1.1XRD表征

图1为蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在不同温度下煅烧4 h得到的SnSb/C复合材料的XRD谱图。对照标准卡片（JCPDS No.33-0118）可以看出，700℃合成的材料有明显的杂质峰，主要为氧化亚锡发生歧化反应生成的二氧化锡［21］，说明在此温度下氧化物还原不完全。随着煅烧温度的升高杂质峰消失，衍射峰和标准卡一致，衍射峰强度逐渐增强，半峰宽逐渐变窄，说明温度的提高有利于晶体的生长。

图1　不同煅烧温度合成SnSb/C的XRD谱图

2.1.2SEM表征

图2为蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在不同温度下煅烧4 h制得SnSb/C复合材料SEM照片。从图2可以看出，700℃合成的样品主要为不规则的椭圆结构，750℃开始出现明显的球形颗粒，且随着反应温度的升高球形颗粒的粒径有明显增大的趋势，粒径更加不均匀。这主要是因为，随着温度的升高合金从碳壳中渗透出，碳包覆效果不理想，发生熔聚现象，造成颗粒粒径变大、不均匀。

图2　不同煅烧温度合成SnSb/C的SEM照片

2.1.3循环性能检测

图3为蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在不同温度下煅烧4 h得到SnSb/C复合材料在300 mA/g电流密度下的循环性能。由图3可知，随着煅烧温度升高样品放电比容量先增后减。这是由于，温度过低不利于合金生成；温度过高熔聚现象严重，导致颗粒粒径变大且不均匀，碳包覆效果不理想，不利于材料循环性能的提高，同时在高温下合金挥发严重造成容量损失。其中有3个样品首次充放电效率都不高，主要是因为SEI膜的生成。700℃制备的材料中含有氧化物，其首先和Li+生成Li2O造成容量不可逆损失，充放电效率最低，随着充放电的进行，材料逐渐趋于稳定，循环性能也较好。800℃下合成样品首次放电比容量达到921.6 mA·h/g，库伦效率为83%，循环30次后放电比容量为746.6 mA·h/g，容量保持率为81.0%，展示了良好的电化学性能。

图3　不同煅烧温度合成SnSb/C的循环性能

2.2反应时间的影响

2.2.1XRD表征

图4为蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在800℃下煅烧不同时间得到SnSb/C复合材料XRD谱图。

图4　不同煅烧时间合成SnSb/C的XRD谱图

对比标准卡片（JCPDS No.33-0118）可以看出，在不同反应时间下得到的材料基本没有出现杂质峰，且随着煅烧时间的延长各个晶面衍射峰的尖锐程度逐渐增加，半高宽变小，说明颗粒的结晶度增加，反应时间的延长有利于晶体的生长。

2.2.2SEM表征

图5为蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在800℃煅烧不同时间制得SnSb/C复合材料SEM照片。从图5看出，煅烧2 h样品主要是不规则的块状结构及少量球形颗粒；随着煅烧时间的延长球形颗粒逐渐增多，粒径越来越大且不均匀。这主要是因为合金熔点较低在高温下渗透出碳壳发生熔聚现象导致。

图5　不同煅烧时间合成SnSb/C的SEM照片

2.2.3循环性能检测

图6为蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在800℃煅烧不同时间制得SnSb/C复合材料在300 mA/g电流密度下的循环性能。由图6可以看出，样品的放电比容量随着煅烧时间的延长而增加，但当煅烧时间达到4 h以后容量反而降低。结合XRD谱图和SEM照片可知，煅烧时间的延长有利于晶粒的生长，良好的晶体才有利于电化学性能的提高；但是煅烧时间的延长会造成晶体粒径变大，使Li+扩散路径变长不利于Li+的脱嵌。同时，合金熔点低，煅烧时间越长合金挥发越严重，造成材料容量的不可逆损失。

图6　不同煅烧时间合成SnSb/C的循环性能

2.3蔗糖用量的影响

2.3.1XRD表征

图7为不同蔗糖质量分数的前驱体在800℃下煅烧4 h制得SnSb/C复合材料XRD谱图。对比标准卡片，随着蔗糖质量分数的增加，材料中没有出现杂质峰和碳的衍射峰，说明金属氧化物被完全还原形成合金，而碳是以不定形形态存在的。

图7　不同蔗糖用量合成SnSb/C的XRD谱图

2.3.2SEM表征

图8为不同蔗糖质量分数的前驱体在800℃煅烧4 h制得SnSb/C的SEM照片。由图8可以看出，蔗糖质量分数为32.5%时制得的样品主要是球形颗粒，随着蔗糖质量分数的增加，样品中开始出现块状结构，且随着蔗糖质量分数的增加块状结构越来越多。这主要是因为蔗糖碳化后结块严重导致的。

图8　不同蔗糖用量合成SnSb/C的SEM照片

2.3.3循环性能检测

图9为不同蔗糖质量分数的前驱体在800℃下煅烧4 h制得SnSb/C复合材料在300 mA/g电流密度下的循环性能。从图9发现，随着蔗糖质量分数由32.5%提高到38.0%，材料的放电比容量有所增大，循环性能也提高了；但是随着蔗糖质量分数由38.0%提高到48.3%，材料电化学性能反而降低。这主要是因为前驱体中蔗糖分解一部分用于碳热还原，另外一部分用于包覆碳热还原形成的锡锑合金，一定量的碳包覆在活性物质表面有利于提高颗粒之间的接触，增大比表面积和导电性，抑制材料体积膨胀，但是过多的蔗糖造成材料在煅烧过程中结块、碳层不均匀，阻碍了锂离子脱嵌，降低了离子电导率。

图9　不同蔗糖用量合成SnSb/C的循环性能

2.4SnSb/C材料脱嵌锂研究

2.4.1充放电曲线

图10为蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在800℃煅烧4 h合成的SnSb/C材料在第1、第2、第15次循环的充放电曲线。从图10可以看出，首次放电曲线有几个明显的电压平台，其中大于0.75 V的为一陡坡，对应约有100 mA·h/g的放电比容量，主要对应着SEI膜的形成，这一部分的容量是不可逆的；而0.75 V则对应着一条比较平坦的直线，对应着合金中的Sb与Li+的合金化反应，生成Li3Sb；小于0.75 V的则为一条平滑曲线，包含着几个不明显的平台，对应着Sn与Li+的一系列合金化反应，最终生成Li4.4Sn。Li+与Sb、Sn的合金化反应是可逆的，其所对应的容量都是可逆容量。充电曲线对应着相应的去合金化反应，第15次循环的充电曲线偏移较大，说明材料经过多个循环后极化现象较严重。

2.4.2循环伏安曲线

图11为蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在800℃煅烧4 h合成SnSb/C材料的循环伏安曲线。从图11看出，在0.75 V和1.20 V存在一对很明显的氧化还原峰，对应Li+与Sb反应生成Li3Sb及Li+从Li3Sb脱出生成Li+和Sb。在0.61、0.33、0.01 V处出现了还原嵌锂峰，对应在0.77、0.67、0.51 V出现了氧化峰，这主要是由于Sn嵌锂先生成贫锂相LixSn（x＜2.33），再生成富锂相LixSn（2.33＜x＜4.4），其对应于充放电曲线上一系列不明显的平台［17］。

图10　蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在800℃煅烧4 h合成SnSb/C充放电曲线

图11　蔗糖质量分数为38.0%的前驱体在800℃煅烧4 h合成SnSb/C循环伏安曲线

3　结论

以SnO和Sb2O3为原料，蔗糖为碳源，采用碳热还原法制备了SnSb/C，并用XRD、SEM、充放电测试、循环伏安等方法分析了制备过程中材料结构、形貌和性能的变化，在实验范围内得出如下结论。1）煅烧温度、煅烧时间、蔗糖质量分数对合成材料的结构和形貌影响较大。煅烧温度过低，金属氧化物还原不完全，温度过高球形颗粒的合金粒径增大，团聚现象严重；煅烧时间过短，合成的材料主要为不规则块状结构，随着煅烧时间的延长材料主要为球形颗粒；蔗糖质量分数为32.5%的前驱体煅烧后得到是球形颗粒，随着蔗糖质量分数的增加材料中开始出现块状结构。2）随着煅烧温度的升高、煅烧时间的延长和蔗糖质量分数的增加，材料的放电比容量均出现先增大后减小的趋势，循环稳定性也由好变差。3）蔗糖碳热还原制备SnSb/C工艺条件：蔗糖质量分数为38.0%，800℃煅烧4h。此条件下制备的样品放电比容量达到921.6mA·h/g，循环30次后容量保持率为81.0%。

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Preparation of SnSb/C alloy anode materials by sucrose reduction

Liu Jianping，Lü Xiaoyan，Su Jing，Long Yunfei，Wen Yanxuan
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The carbon coated SnSb alloy particles with spherical shape as cathode materials of lithium ion battery were prepared by ball milling-carbon reduction.The influences of calcination temperature，time，and sucrose amount on the phase composition，morphology，and the electrochemical performance of SnSb alloys were studied through XRD，SEM，charging/discharging test，and cyclic voltammograms.The results showed that the sample prepared with the precursor（sucrose mass fraction was 38.0%）calcined at 800℃for 4 h showed the best electrochemical performance.The first discharge specific capacity was 921.6 mA·h/g.The discharge specific capacity was still as high as 746.6 mA·h/g after 30 cycles，and the capacity retention rate was 81.0%.

lithium ion battery；anode materials；SnSb alloy

TM911

A

1006-4990（2015）12-0074-05

2015-06-12

刘建平（1988—），男，硕士研究生。

文衍宣

国家自然科学基金（21366006）。

联系方式：wenyanxuan@vip.163.com