基于Li4Mn5O12的铝改性锰基锂离子筛前体的制备*

纪志永，彭靖龄，袁俊生，焦朋朋，王军，王志全

（1.河北工业大学海洋科学与工程学院，天津300130；2.河北工业大学化工学院；3.河北工业大学海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心）

基于Li4Mn5O12的铝改性锰基锂离子筛前体的制备*

纪志永1，3，彭靖龄2，3，袁俊生1，3，焦朋朋2，3，王军1，3，王志全2，3

（1.河北工业大学海洋科学与工程学院，天津300130；2.河北工业大学化工学院；3.河北工业大学海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心）

分别采用固相法和水热法开展了基于Li4Mn5O12的铝改性锂离子筛前体的制备，对所得前体的酸洗脱性能及锂离子筛的吸附性能进行了探究，重点考察了水热时间和焙烧温度对水热法制备锂离子筛前体的影响，并借助X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、气体渗透性测试等对产物进行了表征。结果表明，锂离子筛前体LiAl0.5Mn4.5O12的酸洗脱性能和吸附性能最优；在水热反应温度为120℃、水热反应时间为8 h、焙烧温度为500℃条件下制得的锂离子筛前体晶体结构完好，前体膜具有一定的选择分离能力。

锂；离子筛；铝；改性；膜

金属锂及其化合物是具有重要意义的战略资源［1-2］。锂的陆地储藏量约为1 350万t（折合成金属锂），远少于海水中锂的储量（2 400亿t）。因此，从海水中提取锂成为确保社会可持续发展的必然趋势。吸附方法被认为是从低锂溶液中提取锂最具发展前景的方法。在各种吸附剂中，尖晶石型锂锰氧化物因对锂的吸附量较大而引起广泛关注［3］。目前，对LiMn2O4［4-5］、Li1.33Mn1.67O4［6］、Li1.6Mn1.6O4［7］等尖晶石型锂锰氧化物研究较多，特别是基于LiMn2O4的合成及应用研究，但多因结构稳定性不足导致的锰溶损高、循环稳定性差限制了其应用。为此，国内外相关学者开展了包括掺杂改性的一些有益探索，一定程度上提高了锂离子筛的结构稳定性［8-11］。笔者在制备Li4Mn5O12的基础上考察了Al掺杂对Li4Mn5O12性能的影响，筛选确定掺杂Al对Li4Mn5O12改性的适宜条件，进而制得性能改善的锂离子筛前体，以期为海水、卤水提锂提供新型的功能分离材料。

1　实验部分

1.1锂离子筛前体制备

1.1.1固相法

以氢氧化锂、乙酸锰、氢氧化铝为原料，乙二酸为螯合剂。将Li、Al、Mn按照一定的化学计量比称量药品置于研钵中，经快速充分研磨得到粉红色糊状混合物。将混合物于80℃烘干，再于450℃恒温焙烧6 h，得到理论前体Li4AlxMn5-xO12，x（理论）= 0.0、0.1、0.3、0.5、0.8、1.0。当x（理论）=0.5（即Li4Al0.5Mn4.5O12）时，简写为Al-5-LMO。

1.1.2水热合成法

按照固相法优化所得化学计量比，分别称取一定质量的氢氧化锂、硝酸锰、硝酸铝及1.5 mL 30%（质量分数）的双氧水，以制备Li4AlxMn5-xO12。双氧水与氢氧化锂溶液混合均匀，在不断搅拌下逐滴滴加到硝酸锰和硝酸铝的混合液中，滴加完毕后继续搅拌2 h，然后转移到高压反应釜中在120℃下进行水热反应，反应一定时间后冷却至室温，并移至蒸发皿中烘干，最后在一定温度下焙烧得到粉状锂离子筛前体。以表面孔径为0.1μm的α-Al2O3陶瓷管为支撑体［12］，按照上述步骤操作，水热反应制备膜状锂离子筛前体。

1.2锂离子筛前体表征

锂离子筛前体的组成及结晶情况用D8 Focus X射线衍射仪表征，形貌特征用JSM-6700扫描电子显微镜表征；锂离子筛前体膜对N2和H2的单气体渗透性利用自制装置［12-13］在常温下测试；锂离子筛前体酸洗脱性能（0.2 mol/L的HCl溶液）及吸附性能（0.025 mol/L的LiOH+LiCl溶液）测定中锂的迁出量、锰的溶损量用AA320型火焰原子吸收分光光度计测定，其中锰溶损率计算公式为：

式中：η为锰溶损率，%；m0为前体质量，g；w0为前体中锰的质量分数，%；m1为酸洗脱后前体质量，g；w1为酸洗脱后前体中锰的质量分数，%。

2　结果与讨论

2.1固相法制备锂离子筛前体

2.1.1锂离子筛前体表征

图1　锂离子筛前体Li4AlxMn5-xO12的XRD谱图

采用固相法，按照不同比例掺入氢氧化铝制备锂离子筛前体，所得产物XRD谱图见图1。由图1可以看出，不同铝掺入量所得锂离子筛前体XRD谱图基本一致，均没有杂峰出现［仅在x（理论）=0.1时，在2θ约为33°和56°处出现了两个微小的峰］，说明当x（理论）=0.1～1.0时，铝均可以很好地掺入Li4Mn5O12的结构中，而且不会引起其晶体结构出现明显的缺陷；在x（理论）=0.1～1.0时，锂离子筛前体XRD谱图出峰位置较x（理论）=0时的出峰位置略向右偏移，分析认为铝的离子半径［r（Al3+）= 5.0 nm］较锰的离子半径［r（Mn4+）=5.4 nm］小，从而导致晶体的晶胞参数减小而引起出峰位置右移［14］。

2.1.2锂离子筛前体酸洗脱性能

对锂离子筛前体进行酸洗脱，锂的迁出量及锰的溶损率随铝掺入量的变化如表1所示。由表1可知，未掺入铝时锂的迁出量为53.35 mg/g，掺入铝时锂的迁出量整体呈现逐渐增大的趋势，当铝的掺入量超过0.5时锂的迁出量开始降低；锰的溶损率随着铝掺入量的增加而减小，当铝的掺入量为0.5时锰的溶损率最小，之后随着铝掺入量的增加而缓慢增大。由此认为，Al掺入量以x（理论）=0.5为宜。

表1　锂离子筛前体中锂的迁出量及锰的溶损率随铝掺入量的变化

2.1.3锂离子筛前体脱锂后的吸附性能

不同Al掺入量前体脱锂所得锂离子筛的锂吸附量如表2所示。从表2可以看出，当铝掺入量为0.0～0.5时，锂吸附量随铝掺入量的增加而增大；当铝掺入量超过0.5时，锂吸附量随着铝掺入量的增加而降低。因此，当铝掺入量为0.5时，酸洗前体所得锂离子筛的锂吸附性能最优。但该吸附量与其理论容量相比还存在一定的差距，有待后续从制备条件、洗脱条件和吸附条件等方面做进一步优化。

表2　锂离子筛前体脱锂后锂吸附量随铝掺入量的变化

2.2水热法制备Al-5-LMO前体

2.2.1水热时间对Al-5-LMO前体结构的影响

采用水热法，化学计量比按n（Li）∶n（Al）∶n（Mn）= 4∶0.5∶4.5，在120℃下水热反应不同的时间，然后在50℃下焙烧4 h，所得产物XRD谱图如图2所示。由图2看出，水热反应8～24 h然后在一定条件下焙烧均可得到前体Li4Al0.5Mn4.5O12，但随着水热反应时间的延长，各特征峰的峰宽略有增大，产物的结晶度变差；36.717°处的衍射峰在水热时间超过20 h出现了分叉现象，这也在一定程度上说明水热反应时间的延长对产物晶体的成长存在不利的影响。

图2　不同水热反应时间所得Al-5-LMO产物XRD谱图

2.2.2焙烧温度对Al-5-LMO前体的影响

图3为120℃下水热反应相同时间（8 h）、在不同温度焙烧4h所得产物XRD谱图。

图3　不同焙烧温度所得Al-5-LMO前体XRD谱图

由图3看出，450～600℃焙烧4 h均可得到前体Li4Al0.5Mn4.5O12，但随着焙烧温度的降低各特征峰的峰宽稍有增大，产物的结晶度降低。这表明随着焙烧温度的降低，Al-5-LMO前体的晶体结构变差。

2.3Al-5-LMO前体膜

2.3.1前体膜形貌分析

采用优化水热法制备条件［化学计量按n（Li）∶n（Al）∶n（Mn）=4∶0.5∶4.5，120℃水热反应8 h，500℃焙烧4 h］，于陶瓷管上制得锂前体，SEM照片见图4。

图4　水热法制备锂离子筛前体膜SEM照片

由图4可知，载体表面生长了一层一定厚度的与载体结合紧密的致密Al-5-LMO晶体膜层（平面的裂痕应为扫描前处理时脆断所致）；在靠近载体表面的孔道内也生长了部分晶体，膜层厚度约为3 μm。

2.3.2前体膜气体渗透性测试

为能更好地评价Al-5-LMO前体膜的完整性，并判断其是否存在缺陷，对其进行了H2和N2渗透测试。图5为常温下Al-5-LMO前体膜对单组分气体H2和N2的渗透率与膜两侧压差的关系曲线。由图5可知，随着操作压力差的增加N2的渗透率几乎没有增加，而H2的渗透率略微有些增高，说明气体在Al-5-LMO前体膜上的渗透率受压力的影响很小，气体在膜内以无黏性流动形式传输，即前体膜无明显裂缺［15］；在膜两侧压差为0.1MPa时，Al-5-LMO前体膜对H2和N2的渗透率分别为0.42mol/（s·m2·MPa）和0.12 mol/（s·m2·MPa），Al-5-LMO前体膜对H2/N2的分离因数为3.50，接近H2/N2的Knudsen扩散比值3.74，表明Al-5-LMO前体膜已经具备一定的选择分离能力，但致密性还有待进一步优化。

图5　单组分气体渗透率与膜两侧压差的关系

3　结论

采用固相法，化学计量按n（Li）∶n（Al）∶n（Mn）= 4∶x∶（5-x），式中x=0～1，于450℃恒温焙烧6 h，可制得Al掺杂改性的锂离子筛前体Li4AlxMn5-xO12。Li4Al0.5Mn4.5O12具有较好的酸洗脱性能（锂迁出量、锰溶损率）和锂吸附性能（31.72 mg/g）。采用水热法，化学计量按n（Li）∶n（Al）∶n（Mn）=4∶0.5∶4.5，120℃水热反应8h，500℃恒温焙烧4 h，可制得性能较好的粉状和膜状锂离子筛前体Li4Al0.5Mn4.5O12。膜状前体较为致密，厚度约为3 μm，对H2/N2的分离因数为3.50。

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Synthesis of Al-doped lithium ion-sieve precursor based on Li4Mn5O12

Ji Zhiyong1，3，Peng Jingling2，3，Yuan Junsheng1，3，Jiao Pengpeng2，3，Wang Jun1，3，Wang Zhiquan2，3
（1.School of Marine Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2.School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology；3.Engineering Research Center of Seawater Utilization of Ministry of Education，Hebei University of Technology）

Aluminum-doped lithium ion-sieve precursors based on Li4Mn5O12were synthesized by the solid reaction method and hydrothermal method，respectively.The properties of acid elution of the precursor，the adsorption of the lithium ion-sieve，and the effects of reaction conditions，such as hydrothermal time and calcination temperature on the preparation of lithium ion-sieve precursor by hydrothermal method，were investigated.The products were characterized by means of XRD，SEM，and gas permeability test etc..Results showed that the properties of acid elution and the adsorption of lithium ionsieve precursor LiAl0.5Mn4.5O12（Al-5-LMO）were the optimal.Under the conditions of hydrothermal time 8 h and calcination temperature of 500℃，the crystal structure of the product was intact，and the membranaceous product had a certain property of selectivity and separation. Key words：lithium；ion-sieve；aluminum；modification；membrane

TQ131.11

A

1006-4990（2015）12-0022-03

2015-06-10

纪志永（1979—），男，博士，教授，博士生导师，研究方向为海水化学资源利用与环境保护。

袁俊生

国家自然科学基金项目（20806019）；天津市应用基础与前沿技术研究计划（12JCQNJC03300）；河北省科学技术研究与发展计划（12276713D）；长江学者和创新团队发展计划（IRT1059）。

联系方式：jsyuan@hebut.edu.cn