氯代环己烷合成新工艺中精馏分离工艺的研究

吴济民

（平顶山工业职业技术学院，河南 平顶山 467001）

随着苯部分加氢制备环己烯工艺的不断深入研究与生产应用[1-3]，以苯部分加氢制备环己烯、环己烯氯化氢加成制备氯代环己烷的合成新工艺路线也得到了研究开发[4-7]。该工艺路线与传统的以环己烷为原料制备氯代环己烷工艺相比[8-11]，原料苯成本低，副产物环己烷也是重要的工业原料，可以作为副产品出售，大大减少了环境污染；同时解决了沸点相近的苯、环己烷、环己烯难以分离的问题[12]。

传统苯部分加氢制备环己烯工艺中，反应产物存在苯、环己烯、环己烷的混合物，三者沸点差不到3℃（80.1 82.9℃），普通精馏难以分离，实际工业生产中需要采用多塔萃取精馏，生产运行成本较高[13]。本文主要研究探讨了苯部分加氢制备氯代环己烷合成新工艺路线，其中反应产物中存在苯、环己烷、环己烯、氯代环己烷，由于氯代环己烷的沸点为142℃，与苯、环己烷、环己烯的沸点相差较大，因此新工艺路线中苯部分加氢制备环己烯反应产物不经萃取分离，直接与氯化氢加成反应制备氯代环己烷。该反应产物采用普通精馏就很容易得到产品氯代环己烷[14]，相比较传统工艺，生产运行成本较低。本文主要研究氯代环己烷合成新工艺中反应产物精馏分离工艺的优化参数条件。

1 实验部分

1.1 氯代环己烷反应产物样品中校正系数的测定

配制不同浓度的苯与环己烯的混合物4 份。以苯为标准物，计算环己烯相对于苯的校正因子，取所有校正因子的平均值，作为环己烯的平均校正因子，并存为模板。配制不同浓度的苯与氯代环己烷的混合物5 份。以苯为标准物，计算氯代环己烷相对于苯的校正因子，求氯代环己烷的平均校正因子，存为模板。环己烯与氯代环己烷的校正系数见表 1 和表2。

表1 环己烯的校正系数分析结果

表2 氯代环己烷的校正系数分析结果

1.2 氯代环己烷合成新工艺精馏实验流程

采用全自动温控间歇精馏塔，精馏柱为内径30mm 的玻璃柱，柱长1800 mm，用电加热带保温,内装陶瓷填料，填料高度为1500mm，塔釜用500mL的三口烧瓶，用封闭式电炉加热。另外用数字显示调压器来调节加热速度，塔顶馏出物用自来水冷却，用锥形瓶收集产品轻组分，实验装置如图1 所示。

图1 填料精馏柱实验装置及流程图

1.3 氯代环己烷反应产物精馏实验步骤

1）将原料以体积比1∶1 配成原料液，放入蒸馏烧瓶中，加入适量沸石，然后用阿贝折光仪测定该原料液的折射率（取样测3 次）。

2）将蒸馏烧瓶安装就位，向柱顶冷凝器通入少量冷凝水，然后接通电源，开始将烧瓶内料液加热直至沸腾。

3）待料液沸腾后，先预液泛1 次，并测量开始液泛时的压差和冷凝液量，然后将调压器调回至零。

4）稍待片刻后，将电压升到某一合适值，在对应回流量下，维持全回流下操作，待操作状态稳定后测定全回流下的回流量。读取压差和各点温度值，从柱顶和烧瓶内取样品，测定其折射率。

5）按上述方法，在液泛速度以下（泛点压差以下）逐次升电压（增大回流量）测定3 组不同回流量下的实验数据。

6）数据测定结束后，将调压器调到合适的电压，重新进行全回流操作至稳定后，改为间歇式精馏操作，获取一定数量的塔顶产品，含量需达到规定要求。

注意：①从烧瓶取样时，要先开烧瓶取样阀7 通冷凝水；②柱顶冷凝水的流量要控制适当并保持稳定，使回流液温度尽量接近柱顶温度。

1.4 氯代环己烷反应产物精馏操作因素分析

当氯代环己烷反应产物和精馏设备一定，则精馏塔的操作因素就成为影响精馏装置稳定、高效操作的主要因素[15]，如全塔的物料平衡与热量平衡、进料状况、塔顶回流、采出量、操作压力、操作温度、加热蒸汽量与冷凝剂量、塔釜液位等。影响精馏操作的因素不仅多，而且各因素之间互相制约，在生产过程中，它们经常会发生变化并影响过程的结果。

2 氯代环己烷产品常压精馏工艺研究

2.1 精馏柱理论塔板数的确定

对一根精馏柱首先用苯全回流洗柱, 再用真空泵抽出柱内残存的苯。然后用标准测试甲苯和苯的混合物，进行测定。常压下全回流2 3h 后，截取部分前馏分弃去，继续全回流，每隔1h，取柱顶馏分测其组成（用气相色谱）。当相邻两次测得组成不变时，则认为测试混合物在柱内已分布平衡，这时同时截取塔顶塔釜样测定20℃下的组成，对照苯-甲苯系统的分离级数-浓度曲线，求得该填料柱的理论板数。实验结果为7 块（含塔釜）。

2.2 氯代环己烷产品常压精馏工艺研究

称取300mL 反应后的氯代环己烷混合液，放入三口烧瓶，开始加热精馏。实验初，用约70 80V 的电压加热，10min 后调到实验设定的电压（200 250 V）加热，全回流30min 后，取样分析一下塔顶、塔底组分，然后设定一个回流比进行精馏。加入釜内的样品要采用变回流比操作，即随着操作的进行，回流比采用逐渐变小的方法，取不同温度段的采样进行分析，直到塔顶温度基本恒定不变。冷却后分析塔釜液成分氯代环己烷含量能达到99%以上。塔顶所得为苯、环己烯、环己烷的混合物。

由氯代环己烷产品常压精馏试验结果来看，由于采用了变回流比操作，数据处理比较困难，根据实验数据得出氯代环己烷产品常压精馏最佳工艺条件为：加热电压200V，全回流70min，回流比在1.5 3.5 之间变化。

3 结语

在实验室搭建了氯代环己烷全自动温控间歇精馏操作实验装置，对氯代环己烷合成反应产物进行了精馏分离研究，主要考察了物料平衡与热量平衡的影响、进料状况的影响、回流的影响、操作温度的影响、操作压力的影响。主要结论如下：

1）由于反应混合物中氯代环己烷与其他物料——环己烷、环己烯、苯的沸点差较大，普通精馏分离较易实现。

2）进料组成、进料量、进料热状况对氯代环己烷精馏产品质量影响较大，我们采用变回流比的方法调节抵消进料变化的影响，保证塔釜氯代环己烷的纯度达到99.5%，塔顶轻组分的纯度达到97%。

3）氯代环己烷产品常压精馏的最佳工艺实验条件为：加热电压200V，全回流70min，变回流比1.5 3.5。

表3 氯代环己烷产品常压精馏试验结果

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