非水解TiO2 凝胶改性酚醛树脂制备与表征

吕东风，魏恒勇，崔 燚，卜景龙，于守武，魏颖娜，谢建强，刘会兴，温晓东

（华北理工大学材料科学与工程学院，河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009）

酚醛树脂具有良好的耐酸性、力学性能、耐热性、耐高温蠕变性、电绝缘性和化学稳定性等，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂和阻燃材料等领域[1]。但其热分解温度和抗氧化能力较差，在高温下降解严重，残碳率较低。因此，通常对酚醛树脂进行改性，来提高其热稳定性以满足其实际的应用需要。

酚醛树脂改性方法主要有无机纳米粒子改性法[2-4]及有机橡胶改性法[5-6]等。其中，无机纳米粒子改性酚醛树脂工艺相对简单，可以提高树脂的耐烧蚀性、耐磨性和耐热性等。例如，钱春香等[7]以纳米TiO2为钛源，通过与原料共混制备改性硼酚醛树脂，使得硼酚醛树脂的热残碳率、耐热性有所提高。廖庆铃等[8]以有机硅为硅源，采用溶胶-凝胶法原位制备纳米二氧化硅粒子，与原料共混制备改性酚醛树脂，提高了酚醛树脂的热稳定性和抗冲击强度。但纳米粒子易团聚，分散不均，常需要引入两性表面改性剂来提高其与树脂的结合性，这制约了无机纳米粒子在改性酚醛树脂的应用[9]。为此，探索一种工艺简单、易于控制，又可获得具有高分散性及有机亲和性的TiO2纳米粒子的新技术，对酚醛树脂改性具有重要意义。

20 世纪90 年代初，R J P Corriu 等[10]提出非水解溶胶-凝胶法（non-hydrolytic sol-gel process），不经过金属醇盐水解，直接通过反应物之间脱醚或卤代烷的缩聚反应形成凝胶，聚合反应相对容易控制，工艺简单。研究还发现，非水解凝胶表面残余的有机基团可促进其很好地分散于有机溶剂中，可与聚合物形成物理化学结合[11]。如Davide Morselli 等[12]以TiCl4为钛源，苄醇为氧供体，采用非水解溶胶-凝胶法制备出TiO2纳米粒子，将其用于环氧树脂改性，测试表明，改性后环氧树脂的玻璃化转变温度和弹性模量升高，硬度和耐擦伤性增加。

为此，本文采用非水解溶胶-凝胶法合成TiO2凝胶，作为改性剂对酚醛树脂进行改性，并对其热稳定性和显微结构进行表征。

1 实验部分

1.1 非水解TiO2 凝胶改性酚醛树脂的合成

在通有高纯N2的手套箱中，分别量取22.4mL无水异丙醚、8.8mL 四氯化钛和30mL 二氯甲烷，依次缓慢加入到广口瓶中，得到橘红色混合溶液。将混合溶液转移到带聚四氟乙烯内衬的反应容器中，置于110℃烘箱中引发非水解溶胶-凝胶反应38h后，取出冷却至室温，反应产物凝胶经CH2Cl2洗涤、过滤后，于70℃下烘干24 h，得到TiO2干凝胶。

将TiO2凝胶以一定比例溶解在无水乙醇中，得到添加剂溶液A；将热固性酚醛树脂溶解在无水乙醇中得到酚醛树脂-乙醇溶液B。按二氧化钛与酚醛树脂质量比分别为1.0wt%、3.0wt%、5.0wt%将A 加入到B 中得到混合溶液C。将混合溶液C 在80℃下干燥12h，140℃下固化14h 后得到改性酚醛树脂。上述原料的用量详见表1。

表1 不同TiO2 凝胶用量改性酚醛树脂原料配比Table.1 Different dosage of raw materials in TiO2gel modified phenolicresin

1.2 测试与分析

1.2.1 残碳率测定

称取改性酚醛树脂试样(M1)，置于已恒重的坩埚内(M0)，将坩埚加盖放入已恒温至800℃的高温箱式电阻炉内，待温度重新升至800℃，恒温8min后取出，置于干燥器中，冷却至室温称其质量(M2)。

1.2.2 差热-热重(DTA-TG)分析

使用CRY-2P 高温差热分析仪测定改性酚醛树脂在加热过程中的热效应，参比样为α-Al2O3粉，升温速度10℃·min-1。借助JN-B-5 型精密扭力天平测量改性酚醛树脂的失重，升温速度10℃·min-1。

1.2.3 XRD 分析

采用D/MAX2500PC X 射线衍射仪扫描改性酚醛树脂的物相组成，扫描速度10°·min-1，扫描角度10° 80°，辐射源靶材为Cu Kα。

1.2.4 SEM 分析

利用S-4800 型场发射扫描电子显微镜观察改性酚醛树脂的微观形貌。

1.2.5 红外分析

借助Nicolet380 型傅里叶红外光谱分析仪，采用KBr 压片法及涂膜法测试样品的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 残碳率分析

通过测定改性酚醛树脂残碳率来表征其耐热性，一般残碳率越高则其耐热性越好。试验测得不同TiO2用量的改性酚醛树脂在800℃时的残碳率结果如表2 所示。

表2 不同用量TiO2 凝胶改性酚醛树脂经800℃测定后的残碳率Tab.2 The carbon residue rate of modification of phenolic resin with different amount of TiO2 gel

由表2 可知，随TiO2添加量由1.0wt%增加到5.0wt%，改性树脂的残碳率先升高后降低；当TiO2添加量为3.0wt% 时，残碳率达到最高值43.0%，TiO2添加量继续增加，改性树脂的残碳率反而下降，但总体上比未改性的酚醛树脂的残碳率要高。这表明纳米TiO2可能与聚合物基体分子链发生物理和化学的结合，从而减少聚合物裂解而形成小分子物质逸出，减小质量损失，提高酚醛树脂的残碳率，改善酚醛树脂热稳定性[8]。

2.2 FT-IR 分析

分别将未固化前的未改性酚醛树脂和3wt%TiO2改性酚醛树脂样品涂抹在KBr 压片上，TiO2凝胶则采用KBr 压片法进行FT-IR 测试，得到其红外光谱如图1 所示。

图1 FT-IR 光谱(a) TiO2 gel; (b) phenolic resin; (c) 3 wt % TiO2 modified phenolic resin Figure 1 FT-IR spectrum

从图1（a）可以看出，在609cm-1附近存在由Ti-O-Ti 的对称伸缩振动引起的吸收峰[13]，在1050cm-1、1100cm-1、1400cm-1和2975cm-1还出现了C-O 和CH3的变形及CH 的伸缩振动吸收峰，这表明残余OEt 基团的存在，Ti-OEt 基团的存在有利于凝胶表面有机化，防止颗粒聚集，有助于凝胶与有机物形成化学结合。

从图1（b）可以看出，在未改性树脂的红外图谱中，3450cm-1附近有明显的酚醛树脂中羟基的吸收峰，1645cm-1和1560cm-1处的吸收峰为苯环骨架伸缩振动峰，1390cm-1处为亚甲基吸收振动峰，1150cm-1和758cm-1处是苯环变形振动吸收峰[14]。

从图1（c）可以看出，与改性后酚醛树脂的红外光谱对比发现，除3450cm-1处的羟基振动峰减弱外，其他吸收振动峰基本无明显变化。这表明在TiO2凝胶改性剂中的Ti-OEt 基团通过与酚醛树脂间羟基基团发生反应，在酚醛树脂分子链上引入了Ti 原子，改善了酚醛树脂的热稳定性，从而达到改性酚醛树脂的目的。

2.3 DTA-TG 分析

由残碳率的分析得出，添加3.0wt% TiO2凝胶后树脂的残碳率最高，相对升高了13.2%。为了进一步分析TiO2凝胶引入对酚醛树脂的影响，对其进行DTA-TG 分析，结果如图2 所示。

从 图2（a）中 可 以 看 出，DTA 曲 线 上 在30 200℃之间存在吸热峰，这与树脂内的水分挥发有关，酚醛树脂的羟甲基受热会与苯环上氢缩合，使分子成体型结构，析出水分子，完成热固化反应；在410℃、470℃和550℃出现3 个明显的放热峰，伴随TG 曲线上大量失重，这是由树脂发生热分解产生H2O、CH4、H2、CO 和CO2等物质引起的[15]。与未改性酚醛树脂相比， TiO2改性酚醛树脂的DTA 曲线上中后期分解温度由470℃和550℃提高到510℃和590℃，提高了约40℃，这主要是由于TiO2粒子吸收了一部分热量，起到良好的导热作用，使得分解放热峰值提高。TiO2凝胶改性的酚醛树脂的耐热性能比未改性的酚醛树脂高，尤其在300 700℃温度区间内TiO2改性酚醛树脂的失重率减少了10%左右，这也说明酚醛树脂在此温度分解变慢，残碳率增加。

图2 DTA-TG 曲线(a)blank resin; (b) 3.0 wt% TiO2 modified resin Fig.2 DTA- TG curve

2.4 XRD 分析

对未改性树脂和3.0wt% TiO2改性树脂碳化后的样品进行XRD 分析，结果如图3 所示。

图3 XRD 图谱(a)blank; (b) 3.0 wt% TiO2 modified resin Fig.3 XRD spectra

由图3 可知，未改性酚醛树脂经过800℃碳化处理后，样品的X 射线衍射峰为馒头峰，表明该样品为无定形碳。相比之下，3.0wt% TiO2改性酚醛树脂碳化处理后图谱中出现微晶石墨碳的特征衍射峰，主要代表石墨晶体（002）和（100）等晶面，这表明TiO2凝胶改性酚醛树脂碳化处理后生成了石墨。类似的现象在B4C 改性酚醛树脂中也曾出现[16]。

2.5 SEM 分析

未改性酚醛树脂和3.0wt% TiO2凝胶改性酚醛树脂经800℃碳化后的SEM 照片如图4 所示。

由图4 可知，由于未经改性的酚醛树脂进行碳化时分解生成大量的小分子物质挥发，造成碳化产物内部排列杂乱，仅存在少量的交联，产物呈现较大的块状。引入3.0wt% TiO2改性酚醛树脂碳化时，TiO2颗粒的存在抑制了酚醛树脂的热分解，使得碳化产物仍保持较好的交联状态，并有少量纤维状产物形成，TiO2颗粒在酚醛树脂碳化产物内分散较为均匀，无明显团聚。

3 结论

采用非水解溶胶-凝胶法制备的TiO2凝胶表面残余较多有机基团，有助于其与酚醛树脂形成化学结合，TiO2凝胶改性酚醛树脂的热解峰值温度有所提升，改性酚醛树脂的残碳率提高，改性酚醛树脂残碳率测试后还有石墨晶体生成。非水解TiO2凝胶改性酚醛树脂的热稳定性得到改善。

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