基于多金属氧酸盐孔状材料的研究进展

史振雨 龙巍然 郑春艳

基于多金属氧酸盐孔状材料的研究进展

史振雨 龙巍然 郑春艳

（兴义民族师范学院， 贵州 兴义 562400）

多酸基孔状材料因在催化、吸附、药物等领域的潜在应用，吸引了众多科研工作者的兴趣。本文综述了近几年来多酸基孔材料的合成、结构和性质研究的进展。

多酸；孔材料；金属有机框架

多金属氧酸盐（polyoxometalates），简称多酸，是由 MOx 多面体（M=WVI，MoVI，VV，NbV，TaV等，其中x=4-7）通过共边、共角或者共面的连接方式相互聚合而形成的金属-氧簇[1]。第一个多酸的合成可以追溯到1826年，是由Berzelius等人在实验过程中得到一种黄色沉淀，即12-钼磷酸铵。不过因当时实验条件的限制，该化合物的分子式和结构并没有确定。进入20世纪60年代，随着科技水平的提高，计算机控制的单晶衍射仪的问世，多酸化学的发展呈现出勃勃生机的景象，越来越多的多酸化合物被合成和报道。多酸正以其优越的物理化学性质在催化、光化学、磁性、药物等多个领域展现出潜在的应用前景[2-6]。

近年来，O.M.Yaghi陆续在国际一流期刊Science和Nature上报道了一系列沸石咪唑骨架材料。该类材料打破了传统沸石铝硅氧的组成观念，从而开辟了孔状材料研究的新纪元[7-9]。金属有机孔状材料，简称MOF，是由金属离子和有机配体通过配位共价键连接而成，一直是科研工作者关注的热点领域，这是因为该类材料在气体吸附、储存及分离、催化、离子交换及光电材料等领域具有重要的应用价值。与传统的沸石材料一样，金属有机骨架构成的多孔材料的孔道结构均匀而规则地分布，除此外，它还具有以下几个优点： 孔结构和尺寸可调。通过改变金属离子的种类，调节金属离子的配位数和化合价，进而改变孔道的组成；孔道性质可以改良。通过对有机配体进行修饰和官能团化，改变孔道的性能。

将多酸融入到MOF材料中，一直是多酸工作者所追求的目标。将多酸的物理化学性质引入到孔状框架中，可赋予材料新的功能特性。纵观文献，按多酸基孔材料的组成，可将其分为两大类：多酸基纯无机孔材料和多酸基金属有机孔材料。

一、多酸基纯无机孔材料

纯无机孔材料具有较高的稳定性，但是该类材料已报道的数量相对较少。合成方法的选择是一个关键的因素。2010年，Cronin课题组利用次级建筑块法，选用高缺位的多酸阴离子[P8W48O184]40-充当次级建筑块，通过Mn2+连接，合成出了一个3D具有纳米笼状结构的化合物K18Li6[Mn8(H2O)48P8W48O184]·108H2O[10]。在该化合物中，孔洞的体积达到了7.24nm3，其中碱金属Li+、K+离子和水分子充当客体位于笼中（图1）。实验证明笼中的Li+和K+可与d区的过渡金属离子如Cu2+、Co2+和小的有机胺分子进行交换。

图1 化合物K18Li6[Mn8（H2O）48P8W48O184]·108H2O的组成单元纳米笼结构图及沿a轴方向的3D框架图.

2013年，王恩波教授课题组选择具有催化活性的多酸[Mn作为建筑单元，三价稀土金属离子作为连接体，成功地制备出了三个多酸基纯无机孔状化合物 H[La（H2O）4]2[MnV13O38]·9NMP·17H2O，H[Ce（H2O）4]2[MnV13O38]·9NMP·17H2O,和 H[La（H2O）4]2[MnV13O38]·8NMP·9H2O（NMP=N-甲基吡咯烷酮），如图2。其中前两个化合物结构是同构的，均含有21.47×10.65 ?2大小的通道。而第三个化合物中的通道沿着三个方向伸展，通道的尺寸最大为21.54×13.76 ?2。对含铈的孔洞化合物进行了吸附实验，结果显示水分子和甲醇可自由地进入孔道，而稍大体积的乙醇分子不能进去，从而可以实现生物乙醇的净化[11]。

图2 由[簇和稀土离子构筑的化合物的3D开放框架图

二、多酸基金属有机孔材料

1.多酸作为建筑单元参与孔道的形成

图3 化合物的3D结构示意图，为了图形清楚，孔道中的客体水分子被略去

2011年，张洪杰课题组选用吡啶2,6-二羧酸，镨离子和多酸{P5W30}合成了一例三维开放框架结构化合物K5Na5[{Pr4(H2O)12(pydc)4}{Na(H2O)P5W30O110}]·46H2O[12]。在该化合物中，{Pr4}金属环和多酸阴离子间相互连接形成了2D蜂窝层，该2D层进一步通过Na+连接成3D结构，该化合物中含有12.0× 6.5大小的通道，通道中被客体水分子占据，如图3。

图 4 三个同分异构化合物 （TBA）2[CuII（BBTZ）2(x-Mo8O26)]3D结构示意图.

2012年，王恩波教授等人在离子热条件下合成了三个具有同分异构的同多酸—{Mo8O26}基开放框架，在该结构中，柔性的有机配体对二（1,2,4-三氮唑甲基）苯作为连接体，同多酸簇和铜离子作为节点，如图4[13]。三个化合物热稳定性很好，框架在300℃时还能稳定存在。三个化合物中的通道大小均在纳米尺度，吸附试验表明所得到的化合物对N2具有很好的吸收能力。该工作首次将离子热合成法用于合成多酸基纳米孔材料，开辟了合成该类材料的新途径，具有重要的科研意义。

图5 由CoV4O12无机层和1，2-二（4-吡啶基）乙烯构筑的3D孔结构.

2013年，Arriortua课题组利用水热工艺，通过调节反应原料中Co2+及Ni2+的量，在有机配体1，2-二（4-吡啶基）乙烯存在下，合成了四个同构的基于[V4O12]4-簇的孔状化合物（图5）[14]。有趣的是1，2-二（4-吡啶基）乙烯一方面充当配体将CoV4O12无机层连接起来形成3D框架结构，另一方面充当客体填充在孔道中。研究表明该类化合物可作为醛类物质硅腈化反应的催化剂，对直链庚醛的催化效果要明显好于芳香醛。

2.多酸充当模板位于孔道中

含氮配体一直是科研工作者们构筑孔状材料的首选配体。2012年，吴传德课题组利用二步合成法，首先合成出Mn3+-卟啉的金属有机框架，然后将多酸阴离子[PW12O40]3-并入其中，得到一个新的 框 架 化 合 物 {[Cd （DMF）2MnIII（DMF）2TPyP]（PW12O40）}·2DMF·5H2O[15]。该化合物中部分孔道被多酸阴离子占据，另一部分被溶剂分子。占据。脱除溶。剂后的通道，尺寸大小为5.36（1）×12.44（1）。研究结果发现该化合物从水溶液中除去染料亚甲基蓝、罗丹明B和结晶紫的能力要明显高 于MnCl-卟啉或[Bu4N]3[PW12O40]。（图6）。

图6 化合物的孔道结构图及吸附染料的紫外-可见光谱图

图7 Ni-PYI框架结构的合成示意图及该框架客体交换后在两性通道中对芳香烯烃的不对称双羟化

利用羧酸类配体作为桥连配体来构筑孔状材料，该方面的工作也取得了可喜的成绩。东北师范大学刘术侠教授课题组在这方面的工作成绩斐然，2009年，她们利用水热合成工艺“一锅出”的特点，将六种同构多酸（Keggin型）固载在HKUST-1中[17]。如图8所示，该化合物中含有两种类型的通道，一种被质子化的多酸占据，另一种为四甲基铵盐占据。该类材料有很好的热稳定性。同时作为催化剂，在酯的水解反应过程中有很好的促进作用，催化效果优于一般的无机酸催化剂。在前期工作的基础上，2011年，方钠石型的孔状材料H3[（Cu4Cl）3（BTC）8]2[PW12O40]·（C4H12N）6·3H2O[18]被合成出来。在该结构中，多酸仍然起到模板剂作用。性质研究表明该化合物对类神经毒气有机气体甲基磷酸二甲酯可以很好的吸附、脱吸并能降解。刘术侠教授一系列的研究工作进一步推动了以多酸模板的孔材料的研究热潮。

图8 多酸模板的HKUST-1孔材料的结构图

总之，多酸基孔状化合物在催化、吸附、药物等方面已展现出良好的应用前景，必将吸引越来越多的科研工作者对其进行研究。

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The Research Progress of Polyoxometalate-based Porous Materials

SHI Zhen-yu LONG Wei-ran ZHENG Chun-yan
（Xingyi Normal Universitg for Nationalities,Xingyi,Guizhou 562400,China）

Polyoxometalate-based porous materials have attracted the interest of many researchers,owing to their application in the fields of catalysis,adsorption and drug.In this paper,the syntheses,structures and properties of polyoxometalate-based porous materials in recent years are reviewed.

polyoxometalate;porous material;metal organic framework

1009—0673（2015）04—0119—06

O611.4

A

2015—07—11

国家自然科学基金资助项目（21565026）；贵州省科技厅基金（20132278）；省教育厅重点项目：黔教合KY字（2013）191号。

史振雨（1979— ），女，河南南阳人，兴义民族师范学院生物与化学学院副教授，博士，主要从事多酸化学研究。

责任编辑：龙巍然