提取方法对3种坚果油脂理化性质及氧化稳定性的影响

朱振宝，刘梦颖，易建华（.陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西西安7002；2.陕西省食品加工工程技术研究中心，陕西西安7002）

提取方法对3种坚果油脂理化性质及氧化稳定性的影响

朱振宝1，2，刘梦颖1，易建华1，2
（1.陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西西安710021；2.陕西省食品加工工程技术研究中心，陕西西安710021）

研究了溶剂法和水酶法提取核桃、扁桃、大扁杏仁等3种坚果油脂的理化性质，气相色谱法分析了坚果油脂的脂肪酸组成，比较了加速氧化过程中3种坚果油脂酸价及过氧化值的变化，采用Rancimat油脂氧化仪测定了不同方法得到油脂的氧化稳定性。结果发现，油脂制备方法对其理化特性和氧化稳定性均有重要影响，其中，3种水酶法提取油脂的透明度、酸价和风味均优于溶剂法，而氧化稳定性均低于溶剂法，但是不同方法提取油脂的折光指数、碘价、皂化价和不皂化物以及脂肪酸组成等理化特性不存在显著差异。在加速氧化实验中，油脂酸价变化不大，而过氧化值和OSI变化较大。3种坚果油脂中，大扁杏仁油最为稳定、扁桃油次之，而核桃油最容易氧化。

坚果，坚果油脂，水酶法提油，过氧化值，氧化稳定性

流行病学调查和营养实验研究已经发现，增加坚果摄入，可以调节血脂、预防心血管疾病、降低糖尿病、癌症等的发病率，降低死亡率［1-3］。坚果油脂中不饱和脂肪酸含量高达90%以上，其中亚油酸和α-亚麻酸为人体必需脂肪酸。国际上通常以亚油酸和α-亚麻酸的含量作为衡量油脂营养价值的重要指标。核桃又名胡桃、羌桃，为胡桃科胡桃属（Juglans L.）植物，与扁桃、腰果、榛子并列为世界四大干果。核桃油具有核桃仁大部分的营养保健及药理功效成分，含有多种生物活性成分，除含有丰富的亚油酸、α-亚麻酸和维生素E外，还含有神经酸、鳕油酸、二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳六烯酸（DHA）、角鲨烯、褪黑素、黄酮、胡萝卜素等微量功效成分［4］。扁桃（Amygdalus communis L.）又名巴旦杏，为蔷薇科李亚科桃属扁桃亚属植物，扁桃营养价值很高，扁桃油脂含有丰富的维生素E等生理活性成分［5］，研究表明，长期消费扁桃油脂能够降低总甘油三酯水平、预防心脏病的发生［6］。随着医学研究的深入及人们对健康食品的需求，核桃、扁桃等坚果及其油类将成为人们膳食中不可或缺的组成部分。

植物油脂的提取方法主要包括压榨法、溶剂浸出法、亚临界以及超临界流体萃取法等［7］，其中工业生产以溶剂浸出法和压榨法工艺为主。溶剂浸出法工艺具有出油率高、成品品质较好且脱脂蛋白利用率高等优势，但使用有机溶剂所带来的环境污染和生产安全问题已受到广泛关注。近年来，水酶法在很多特种油脂如油茶籽［8］、花生［9］、甜杏仁［10］等提取中得到广泛应用，有些已经达到中试规模水平。水酶法提取油脂是在水剂法加工工艺的基础上，在加工浸出工艺中引入果胶酶、纤维素酶，以及水解蛋白质的蛋白水解酶等，与溶剂浸提法相比，水酶法工艺作用条件温和，可以有效地保护油脂、蛋白质以及胶质等可利用成分的品质，提高资源的利用率。有研究表明，溶剂法和水酶法提取辣木籽油在理化性质和品质上存在差异［11］，为了寻找绿色和环境友好的新型油脂生产工艺，提高坚果油脂的品质，本文研究不同提取方法对核桃、扁桃、大扁杏仁等3种坚果油脂的理化性质和氧化稳定性的影响，比较3种油脂加速氧化实验中酸价和过氧化值的变化，以期为特种油脂的工业化生产和质量控制提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

核桃仁购于西安本地市场；大扁杏仁购于陕西榆林；扁桃仁购于新疆乌鲁木齐；油醚、无水乙醇、氢氧化钾、冰乙酸、异辛烷、碘化钾、硫代硫酸钠、淀粉、盐酸、乙醚、丙酮、环己烷、三氯化碘等均购于本地化工商店，若没有特别说明，均为分析纯。

2WAJ型阿贝折光仪上海光学仪器五厂；DV-Ⅲ型流变仪美国博勒飞公司；743Rancimat油脂氧化测定仪瑞士万通Metrohm公司；Auto System XL气相色谱仪配FID检测器，美国PE公司；101-2型电热鼓风干燥箱北京科伟永兴仪器有限公司；RE-52A旋转蒸发仪上海亚荣生化仪器厂。

1.2实验方法

1.2.1油脂的提取［12］

1.2.1.13种坚果油脂的溶剂法提取工艺流程坚果原料→去皮→40℃烘干→粉碎→石油醚浸提→抽滤→旋转蒸发→坚果毛油。

1.2.1.23种坚果油脂的水酶法提取工艺流程坚果原料→去皮→40℃烘干→粉碎→过80目筛→缓冲液浸泡→100℃灭酶10min→冷却→加酶（酶底比1∶5）→60℃酶解4h→灭酶→3500r/min离心分离20min→坚果毛油。

1.2.2油脂理化性质测定3种坚果油脂的理化性质均依据国标方法测定，透明度、滋气味：GB/T 5520－2008；折光指数：GB/T 5527－2010；水分及挥发物：GB/T 5528－2008；皂化价：GB/T 5534－2008；不皂化物：GB/T 5535.1－2008；碘价：GB/T 5532－2008；酸价：GB/T 5530－2005；过氧化值：GB/T 5538－2005。

粘度：利用DV-Ⅲ型流变仪进行测定，温度17.6℃、转速175r/min、时间6min。

1.2.33种坚果油脂脂肪酸组成及含量分析气相色谱法测定，色谱分析条件：FFAP弹性石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.3μm）；柱温：50℃保持5min，以10℃/min升温速率升到230℃，保持20min；检测口：FID 270℃；进样口：250℃。

1.2.43种坚果油脂OSI测定采用743Rancimat油脂氧化稳定仪，120℃条件下，分别测定不同方法提取3种坚果油的OSI。测定条件：样品质量（3.00±0.01）g、空气流量20L/h，向测量池中加入60mL蒸馏水；达到设定温度开始测定。

1.3数据处理

采用SPSS 19.0进行方差分析及显著性分析。

2　结果与分析

2.1不同方法提取的3种坚果油脂理化性质比较

分别采用溶剂法和水酶法提取3种坚果（核桃、扁桃、大扁杏仁）油脂的理化指标测定结果见表1。由表1可知，通过溶剂法和水酶法两种不同方法得到的3种坚果油脂在透明度、折光指数、碘价、皂化价和不皂化物等特性方面不存在显著差异（p＞0.05），说明油脂的制取方法不会影响和改变坚果油脂的特征指标，这与前期的研究结论一致［12］。此外，从3种坚果的碘价来看，无论是水酶法还是溶剂法，扁桃与杏仁油的碘价均比较接近，为半干性油脂，而核桃油的碘价较高，为干性油脂。其原因可能在于，从植物学分类上讲，扁桃与大扁杏同属于蔷薇科，而核桃为胡桃科。提取方法对坚果油脂的质量指标存在明显影响，从总体来看，3种坚果溶剂法提取的油脂粘度均小于水酶法，且都略有异味，其原因可能是存在溶剂残留所致（水分及挥发物含量分别为：核桃油，1.63%；扁桃油，2.39%；杏仁油，1.99%）。

表1　水酶法与溶剂法提取3种坚果油脂的主要理化性质Table 1　Physico-chemical properties of three kinds of nut oils extracted with solvent and aqueous enzymatic methods

表2　3种坚果油脂的脂肪酸组成及含量（%）Table 2　Fatty acid composition of three kinds of nut oils（%）

2.23种坚果油脂的脂肪酸组成及含量分析

3种坚果油脂的脂肪酸组成及含量分析结果见表2。由表2可以看出，2种提取方法对核桃油、扁桃油、杏仁油的脂肪酸组成及含量无显著影响（p＞0.05）。3种坚果油脂中都含有丰富的不饱和脂肪酸，但其脂肪酸组成和含量差异很大，核桃油脂中主要以亚油酸为主（60%左右），油酸次之，其次是亚麻酸；而扁桃与杏仁油中主要以油酸为主（70%左右），其次，亚油酸的比例较高（20%左右）。此外，扁桃油、杏仁油中亚麻酸的含量均很低，而核桃油中亚麻酸含量较高，且亚油酸与亚麻酸比例接近6∶1，符合FAO和WTO推荐膳食中ω-6/ω-3脂肪酸比例（5～10∶1）。因此核桃油中的亚油酸和亚麻酸比例更为均衡，接近人体的营养需要，具有比较高的营养价值。

2.3提取方法对3种坚果油脂氧化稳定性的影响

2.3.1加速氧化过程中酸价的变化将2种方法提取的坚果油脂在60℃烘箱中加速氧化15d，期间每隔2d分别取样测定其酸价，结果分别如图1所示。由图1可知，水酶法和溶剂法提取的3种坚果油脂在加速氧化过程中酸价的变化趋势平缓，说明在贮存期间这3种油脂均未发生明显的水解酸败。2种方法提取的核桃油酸价较为接近，而扁桃油和杏仁油水酶法提取的酸价均低于溶剂法，其原因可能在于游离脂肪酸在不同体系中的溶解度差异所致。此外，从图1中还可以看出，溶剂法大扁杏仁油脂的酸价比较高，说明油脂中游离脂肪酸含量较高，需要进行后续精炼。

2.3.2加速氧化过程中过氧化值的变化将2种方法提取的核桃、扁桃和大扁杏仁油，在60℃烘箱中加速氧化15d，期间每隔2d取样测定过氧化值，结果分别见图2。由图2可知，随着贮存时间延长，无论是水酶法还是溶剂法，3种坚果油脂的过氧化值均呈现明显升高趋势，说明温度对油脂的氧化稳定性影响很大。温度与油脂的氧化有密切关系，尤其是坚果油脂中含有大量不饱和脂肪酸，贮存时应尽可能采取低温避光等措施，防止其发生氧化劣变。此外，从总体上看，水酶法提取油脂的过氧化值均大于溶剂法提取，说明溶剂法油脂氧化稳定性优于水酶法，这可能是由于水酶法提取的油脂中会残留水分，在较高温度条件下，水分会促使油脂氧化速度加快。

图1　三种油脂加速氧化过程中酸价变化（a）核桃油（b）扁桃油（c）杏仁油Fig.1　Change of acid value of three kinds of oi（la）walnut oil（b）almond oi（lc）sweet apricot kernel oil

2.3.33种坚果油脂的氧化稳定指数（OSI） 将2种方法提取的3种坚果油脂60℃烘箱法加速氧化15d，每隔2d利用Rancimat油脂氧化测定仪测定其OSI，结果见表3。从表3中可知，对于3种坚果油脂，水酶法提取的氧化诱导时间均低于溶剂法，表明水酶法油脂的氧化稳定性低于溶剂法，这与过氧化值的测定结果一致。大扁杏仁油的OSI最长，其次是扁桃油，而核桃油最短，这说明3种坚果油脂中，杏仁油的氧化稳定性最好，其次为扁桃油，而核桃油的稳定性最差，其原因可能与不同的坚果油脂脂肪酸组成及含量、抗氧化物质的组分和含量有关。影响油脂氧化稳定性的因素比较复杂，如油脂中甘油三酯分子各脂肪酸的位置，维生素E、β-胡萝卜素、甾醇、磷脂等物质的含量［13］。为了揭示3种坚果油脂的氧化稳定性与具体抗氧化组分之间的相关性，本实验室正在进行后续深入研究。

图2　三种油脂在加速氧化过程中过氧化值变化（a）核桃油（b）扁桃油（c）杏仁油Fig.2　Change of peroxide value of three kinds of oi（la）walnut oi（lb）almond oi（lc）sweet apricot kernel oil

3　结论

提取方法对3种坚果（核桃、扁桃、大扁杏仁）油脂的部分理化指标和氧化稳定性具有重要影响，其中，水酶法提取3种油脂的透明度和风味均优于溶剂法，而氧化稳定性低于溶剂法。水酶法提取的扁桃油与杏仁油的酸价低于溶剂法，而两种方法提取的核桃油的酸价差异不大。油脂的制备方法对折光指数、碘价、皂化价和不皂化物以及脂肪酸组成等理化特性不存在明显差异（p＞0.05）。这3种坚果油脂的不饱和脂肪酸含量均很高，其在加速氧化过程中，酸价变化不大，而过氧化值和OSI变化较大，其中，大扁杏仁油脂稳定性最好、扁桃油次之、而核桃油的氧化稳定性较差，容易氧化。

表3　3种坚果油脂加速氧化过程的OSI（h）Table 3　The OSI（h）of three kinds of oils in the process of accelerate oxidation

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Influence of preparation methods on the physico-chemical properties and oxidative stability of three kinds of nut oils

ZHU Zhen-bao1，2，LIU Meng-ying1，YI Jian-hua1，2
（1.School of Life Science and Bioengineering Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China；2.The Research Center of Shaanxi Province for Food Technology＆Engineering，Xi’an 710021，China）

The physico-chemical properties of oils from walnut，almond and sweet apricot kernels were determined following extraction either using solvent or aqueous enzymatic methods.In addition，the fatty acid profiles of different nut oils were investigated by GC and oxidative stability were evaluated by Rancimat method.Results showed that the preparation methods had important effects on the physico-chemical properties and oxidative stability.On the whole，compared with the solvent method，the obtained aqueous enzymatic nut oils had the following quality attributes：the higher transparency，better taste，and lower free fatty acid value.But their oxidative stabilities were lower than that extraction by solvent method.Also，it found that the extraction methods had no different influence on the properties such as refractive index，iodine value，saponification value，unsaponifiable matter and fatty acid composition and so on.Finally，according to the changes of their peroxide value and OSI，the sweet apricot kernel oil was the most stable while walnut oil was easily oxidative during the accelerated oxidation test.

nut；nut oil；aqueous enzymatic extraction；peroxide value；oxidative stability index（OSI）

TS201.1

A

1002-0306（2015）02-0110-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.02.015

2014－04－22

朱振宝（1971-），男，博士研究生，副教授，研究方向：油脂与蛋白质化学研究。

陕西省科技攻关项目（2011K01-16）；陕西科技大学博士启动基金（BJ10-26）。