催化动力学光度法测定痕量Re(Ⅶ)

党 楠， 马高峰

(1.商洛学院电子信息与电气工程学院，陕西商洛 726000；2.西部鑫兴稀贵金属有限公司，陕西商洛 726000)

Re属于稀散元素，常伴生于辉钼矿等矿石中,通常作为副产品而得以回收。比如，从钼矿或钼烟灰中提取Re。由于Re在自然界中的品位低,因此其分析方法要求灵敏度高，选择性好。近年来，国内外关于Re(Ⅶ)的分离分析方法主要有离子交换法[1,2]、溶剂萃取法[3]、液膜分离法[4,5]、分光光度法[6]、原子发射光谱法[7]、高效液相色谱法[8]等。催化动力学法因具有高的灵敏度等特点已成为痕量物质分析的重要方法之一。近年来，Re(Ⅶ)的催化动力学分析法已有报道[9]，但寻找新的测定Re(Ⅶ)的高灵敏度催化体系仍具有十分重要的意义。

本研究发现，在H2SO2介质中，Re(Ⅶ)可以催化NaBrO3氧化铬蓝黑-R的褪色反应，据此，建立了测定痕量Re(Ⅶ)的动力学光度分析新方法。确定了该催化体系的动力学条件，并计算了催化反应的表观活化能和反应速率常数。在最佳条件下，Re(Ⅶ)的浓度在0.2～12.0 mg/L范围内与吸光度变化值呈良好的线性关系，检出限为0.1 mg/L。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

UV757CRT型紫外-可见分光光度计(上海海曙精密科学仪器有限公司)；HHS型电热恒温水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)。

NH4ReO4(Alfa Aesar PURATRONIC)溶液：准确称取NH4ReO40.1440 g，以蒸馏水溶解，定容于100 mL容量瓶中，得到1.0 g/L Re(Ⅶ)溶液。铬蓝黑-R溶液：0.01 mol/L；H2SO4：0.01 mol/L；NaBrO3溶液：0.01 mol/L。所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

在两支25 mL具塞比色管中，分别加入3.0 mL H2SO4，3.0 mL铬蓝黑-R溶液，1.5 mL NaBrO3溶液，在其中一支比色管中加入一定量的 Re(Ⅶ)标准溶液，另一支不加Re(Ⅶ)，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，同时放入85 ℃恒温水浴锅中加热10 min后取出，流水冷却5 min，在510 nm 波长处，用1 cm比色皿，以蒸馏水为参比，测定催化体系的吸光度A及非催化体系的吸光度A0，计算△A=A0-A值，以△A定量。

2 结果与讨论

2.1 吸收曲线

图1 吸收光谱图

根据实验方法，绘制催化体系和非催化体系的吸收曲线，如图1所示。由图1可见，曲线1和曲线2完全重合，说明在H2SO4介质中，Re(Ⅶ)与铬蓝黑-R没有生成新物质。曲线3和曲线1、2相比，最大吸收波长相同，证明没有生成新的有色物质，但峰高有所降低，表明NaBrO3氧化铬蓝黑-R使其褪色，曲线4表明Re(Ⅶ)对NaBrO3氧化铬蓝黑-R褪色反应有催化作用。图1还表明在510 nm处，催化作用最大，且峰形最好，故选择510 nm为测定波长。

2.2 实验条件的优化

2.2.1试剂用量的影响分别以0.15 mol/L的HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4及HClO4为介质进行试验，发现H2SO4介质中催化反应最快。此外，考察了以KIO4(0.01 mol/L)、NaBrO3(0.01 mol/L)和H2O2(0.3%)作为氧化剂的氧化效果，结果发现以NaBrO3作氧化剂时，反应较灵敏，因此选择NaBrO3作为氧化剂。固定反应时间为10 min，反应温度为85 ℃，按实验方法，分别试验了H2SO4、NaBrO3及铬蓝黑R的量对实验的影响。结果表明：当0.01 mol/L H2SO4在3.0 mL、0.01 mol/L NaBrO3溶液1.5 mL、0.01 mol/L铬蓝黑R溶液在3.0 mL时催化作用效果最为显著。

2.2.2温度的影响及表观活化能的测定按照实验方法，在温度30～90 ℃范围内考察了温度对反应的影响。结果表明：温度50 ℃以下，反应进行比较缓慢，随温度升高催化反应速率加快，85 ℃时达最大值，所以实验选用85 ℃水浴加热，以流水冷却终止反应。在50～80 ℃之间，以-lg△A与1/T回归处理，其回归方程为：-lg△A=2.341×103×1/T-6.587，r=0.9933。表观活化能Ea=2.341×103×8.314×2.303=44.82 kJ/mol。

2.2.3反应时间的影响及反应级数、表观速率常数的测定在最佳条件下，测定了不同时间的△A值。结果表明在4～10 min以内，ln△A与时间t呈良好的线性关系，说明在此时间段内反应是一级反应。本实验选择加热时间为10 min。ln△A-t的线性回归方程为：ln△A=0.081t(min)-1.33，r=0.9978，由回归方程的斜率得到催化反应速率常数为：K=8.1×10-2/min=1.35×10-3/s。

2.2.4体系的稳定性按照实验方法，流水冷却后放置不同时间进行测定。发现A值与放置时间关系不大，表明该体系具有较好的稳定性。故本实验采取加热后流水冷却至室温后就开始测定。

2.3 工作曲线、灵敏度和检出限

取不同量Re(Ⅶ)标准溶液，在最佳实验条件下，按实验方法测定吸光度并绘制工作曲线。Re(Ⅶ)浓度在0.2～12.0 mg/L范围内与△A呈良好的线性关系，线性方程为：△A=0.0045+0.0273c(mg/L)，相关系数r=0.9959。本方法的(3S/K)检出限为0.1 mg/L。

2.4 干扰试验

2.5 样品测定

实验以洛南某工厂钼矿焙烧烟尘吸收液为样品。取吸收液1.0 mL，将所得滤液经阳离子交换树脂交换后，定容至500 mL容量瓶中。分别移取此溶液2.0、4.0、6.0 mL于100 mL容量瓶中，加入少量NH4F、硫脲及尿素溶液掩蔽共存的Fe3+、Cu2+及Mo6+。用0.10 mol/L HCl 和NaOH 调节pH和标准样品酸度相一致，用水定容至刻度，作为分析样品1、2、3。按实验方法测定并进行回收率实验，结果列于表1。

表1 样品的测定及回收率实验(n=11)

3 结论

在H2SO4介质中，Re(Ⅶ)可以催化NaBrO3氧化铬蓝黑R的褪色反应，结合紫外-可见分光光度法，建立了测定Re(Ⅶ)的新方法。在最佳条件下，测定Re(Ⅶ)的线性范围为0.2～12.0 mg/L，检出限为0.1 mg/L。催化反应的表观活化能Ea=44.82 kJ/moL，反应速率常数K=1.35×10-3/s。