皮秒激光刻蚀固体进样-电感耦合等离子体质谱法快速测定金属镀锌层厚度

金献忠， 谢健梅， 张建波， 郭 亮， 陈建国

(宁波检验检疫科学技术研究院，浙江宁波 315012)

金属镀层能改变材料的外观，改善耐腐蚀性、抗磨损性以及机加工性能等，因而在汽车、五金卫浴、印刷线路板、紧固件、文具、金银珠宝饰品等行业中得到广泛应用。金属镀层的厚度是表征其品质好坏的一个重要参数，因此，在产品质量检测、工艺控制和科学研究中常常要对金属镀层厚度进行测量[1，2]。金属镀层厚度的测量方法，常用重量法、库仑法、X射线光谱分析法、涡流法、磁性法、金相显微镜法、扫描电子显微镜法、剖面仪法、β射线反向散射法、X射线衍射法等[3 - 5]。近年来发展的可以进行深度剖面分析的方法，如辉光放电质谱(GDMS)、俄歇电子能谱(AES)、二次离子质谱(SIMS)、全反射X射线荧光光谱(TXRF)、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)等，也可以用于金属镀层厚度的测量[6 - 8]。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是一种固体样品直接分析的技术[9 - 11]，样品剥蚀和激发/检测条件可以分开优化，产生的信号仅依靠剥蚀出来的质量；需要样品量少，能基本做到无损分析；对样品的形状基本没有要求，样品制备简单；高的空间分辨率，具有微区分析的功能，可以进行原位分析、深度分析和表面成像分析；适用于所有的固体物质(包括绝缘材料)。因此，LA-ICP-MS更适用于深度剖面分析和镀层厚度分析[12 - 14]。

本文通过激光器参数的优化，选择合适的激光脉冲能量和激光束散焦距离，研究金属镀层与基材两金属交界处的信号规律，提出边界确定规则，根据单位脉冲剥蚀量，建立了快速测定金属镀锌层厚度的新方法，并用于实际样品的分析。

1 实验部分

1.1 仪器及工作参数

Agilent7500a电感耦合等离子体质谱仪(美国，Agilent公司)，RF功率为1 150 W，炬管中心管孔径2.0 mm，Ni采样锥和截取锥，采样深度11.5 mm，工作气体为氩气(纯度为99.996%)，等离子体气流量为15.0 L/min，辅助气流量为1.0 L/min，载气流量为1.25 L/min，采用时间分辨分析模式(TRA)采集数据，各元素检测同位素为：56Fe、63Cu、66Zn和27Al、52Cr、60Ni、118Sn，驻留时间30 ms。

自制皮秒紫外激光剥蚀固体进样系统(psLA)：PL2241-20-SH/TH/FH皮秒激光器(立陶宛，EKSPLA公司)，选用激光波长266 nm，脉冲宽度30 ps，脉冲频率20 Hz，脉冲能量max 3.0 mJ，选用10 μJ，光阑孔径4 mm，散焦距离875 μm，固定脉冲工作模式；自制样品池，体积约5 cm3。JSM-6701F扫描电子显微镜(SEM)(日本，电子公司);SOLO 2激光功率/能量计(加拿大，Gentec -EO公司)。

1.2 标准物质及样品

黄铜镀锌厚度标准片：Zn-24877(KOCOUR,USA)，镀层为锌，厚度13.82 μm±5%，基材为黄铜。钢镀锌厚度标准片：Zn-24382(KOCOUR,USA)，镀层为锌，厚度11.9 μm，基材为钢。样品为热浸镀锌钢板，电镀锌白锌螺母、彩锌螺丝、蓝锌螺钉等。样品表面用分析纯无水乙醇清洁，晾干后使用。

1.3 实验方法

采用单点剥蚀模式，ICP-MS以跳峰方式的时间分辨分析模式(TRA)采集数据，根据选定各元素检测同位素时间分辨图变化的相关性，确定剥蚀镀锌层的时间(脉冲数)，以剥蚀镀锌层厚度标准片计算单位脉冲剥蚀量，从而进行金属镀锌层厚度的测定。

2 结果与讨论

2.1 激光参数的优化

2.1.1激光脉冲能量激光剥蚀每一种金属材料时都有一个剥蚀门槛，能量过低不能进行有效剥蚀，而能量过高会影响剥蚀坑的形貌、单位脉冲剥蚀量、剥蚀出来气溶胶的粒径分布。在进行金属镀层厚度测量时，激光脉冲能量不但要求能够剥蚀镀锌层，还要能够剥蚀金属基材，而且要有合适的剥蚀量，因而在镀层厚度测量时，激光脉冲能量是一个最重要的参数。

采用黄铜镀锌厚度标准片，当激光脉冲能量为50 μJ和10 μJ时，采集在聚焦情况下63Cu和66Zn的时间分辨图，如图1 所示。从图1可以看出，当激光脉冲能量为50 μJ时，镀层锌66Zn和基材铜63Cu的时间分辨图几乎是重叠的，无法有效分开，不能进行镀层厚度的测定；当激光脉冲能量为10 μJ时，镀层锌66Zn和基材铜63Cu的时间分辨图有部分是可以分开的，在29.5 s时有Zn的信号没有Cu的信号，在31.0 s时，出现Cu的信号，此时Zn的信号开始快速下降，也就是说镀层和基材出来的信号已有先后，说明可以进行镀锌层厚度的测定，不过分开的程度还不够，由于分开的时间间隔短，单位脉冲剥蚀量大，会造成测定结果的偏差过大。从理论上讲，可以选择更低的激光脉冲能量进行激光刻蚀，但能量稳定性会受影响，也不能保证不同基材都能得到有效剥蚀，并且低于10 μJ时，激光功率/能量计也无法准确测量，不利于每次实验保持脉冲能量的一致性。

图1 不同激光脉冲能量剥蚀情况比较(左：50 μJ，右：10 μJ)

图2 散焦距离875 μm时的时间分辨图

2.1.2激光散焦距离采用散焦的方法可以减低激光功率密度、减小单位脉冲剥蚀量，实现镀层锌66Zn和基材铜63Cu时间分辨图有效分开。采用黄铜镀锌厚度标准片，采集了散焦距离分别为0、125、250、375、500、625、750、875、1 000 μm时63Cu和66Zn的时间分辨图，并进行了比较。图2是当散焦距离875 μm时的时间分辨图。从图2可以看出，在29.5 s时有66Zn的信号出现，在40.0 s时才出现63Cu的信号，两信号出现的时间间隔达10.5 s，说明散焦时剥蚀镀锌层的时间明显延长，此时剥蚀坑的形貌与聚焦时有明显的不同。

图3是在聚焦和散焦情况下，分别剥蚀100个激光脉冲时两者的扫描电子显微镜(SEM)图。从图3可以明显看出，在聚焦情况下，剥蚀坑的直径小，仅30 μm左右，坑的周围有许多溅射出来的颗粒，坑很深，坑底不平，随着剥蚀深度的增加，剥蚀坑的直径有所变小；在散焦情况下，剥蚀坑的直径大，约80 μm，坑的周围没有溅射出来的颗粒，坑浅，坑底很平，随着剥蚀深度的增加，剥蚀坑的直径看不出有明显的变化。由此说明，散焦能使剥蚀坑的直径变大，激光脉冲的功率密度下降，有利于激光束平面上的能量分布均匀，有利于降低单位脉冲剥蚀量，有利于减小剥蚀坑深度与直径的比值，也使得剥蚀深度对激光束的聚焦情况影响减小，使得单位脉冲剥蚀量更趋于一致，提高镀层厚度测定的准确度。

图3 聚焦和散焦状态下剥蚀坑的形貌图(左图：聚焦，右图：散焦距离875 μm)

综上所述，选择激光脉冲能量10 μJ，散焦距离875 μm，此时剥蚀坑的直径约80 μm，激光脉冲的功率密度为6 GW·cm-2。

2.2 两金属交界处信号分析

在钢镀锌厚度标准片上激光剥蚀1个脉冲，采集66Zn的时间分辨图，如图4所示。从图4可知，激光剥蚀出来的气溶胶在不到2 s的时间，都吹出了样品池进入ICP-MS，说明自制psLA的时间分辨率小于2 s，脉冲气溶胶混合少，信号拖尾情况基本得到解决。然而在图2中，两金属交界处66Zn的信号并没有在2 s内回到基线处，63Cu信号也没有在1 s内达到最高点，而是经过了5～10 s。究其原因，主要是激光束平面上的能量分布不均匀，造成剥蚀坑底不是真正的“平底”，坑壁也不是刀切似的整齐，因而造成两金属交界处，上层金属的信号不能快速下降，下层金属的信号不能快速上升。当然由于剥蚀出来的气溶胶的再次沉积，造成剥蚀坑底也会有一定的“粗糙度”，也会使得上层金属的信号不能快速下降，下层金属的信号不能快速上升，不过从图3可以看出，后者造成的影响不大。

2.3 边界确定

当两金属层之间没有复合层时，一般上层金属的信号会快速地下降，下层金属的信号会快速地上升，此时下层金属信号快速上升点就是两金属层的交界处，在图2中63Cu信号快速上升点就是两金属层的交界处。当两金属层之间有复合层时，下层金属信号出现时，不是快速地上升，而是有一个过渡区域，此时上层金属的信号还不会下降，如图5所示。图5是铁基镀锌的情况，在35.0 s时，56Fe的信号出现，但不是快速地上升，此时66Zn的信号还在高点，这种情况下应以56Fe的信号快速上升、66Zn的信号快速下降处作为两金属层的交界处，图5中是在38.0 s处。当然也可采用铁基中的杂质元素同位素信号，如27Al、52Cr、60Ni、118Sn等的时间分辨图，进行佐证。

上述两种情况也同样适用于当上层金属中有下层金属的成分时，或下层金属中有上层金属的成分时的情况，只是基线的位置会有所不一样而已。

图4 单脉冲剥蚀 66Zn时间分辨图

图5 两金属层间有复合层时的时间分辨图

2.4 样品分析

剥蚀Zn-24382镀锌层厚度标准片，在不同的位置独立剥蚀3次，剥蚀镀锌层的时间分别为9.00 s、9.00 s和8.80 s，即剥蚀的激光脉冲数分别为180、180、176个，镀锌层厚度为11.9 μm，根据厚度和平均脉冲数计算单位脉冲剥蚀量，其值为67 nm·pulse-1。扫描一次检测同位素所需的时间为0.2262 s，时间乘以频率和单位脉冲剥蚀量当作厚度分辨率，计算得到的厚度分辨率为0.30 μm。

选择黄铜镀锌厚度标准片、热浸镀锌钢板1、热浸镀锌钢板2、白锌螺母、彩锌螺丝、蓝锌螺钉作为样品，在同样条件下，剥蚀样品，采集66Zn和基材主成分的时间分辨图，进行镀锌层厚度的测定，结果列于表1。表中标准片的厚度认定值为其证书上提供的值，其它实际样品的认定值系采用国家标准(GB/T 24514-2009)分析的测定值。

表1 样品分析结果

从表1可以看出，结果的最大偏差为0.4 μm，说明本文建立的方法可行。但相对标准偏差(RSD)有超过10%的，这与样品表面镀锌层的均匀性以及LA-ICP-MS的微区分析有关，因而独立测定3次，有利于消除镀层厚度的不均以及微区分析代表性不好的问题。

3 结论

本文建立了一种psLA-ICP-MS快速测定金属镀锌层厚度的方法。由于LA-ICP-MS对样品形状基本没有要求，样品制备简单，并且适用于所有的固体物质(包括绝缘材料)，因而该方法具有广泛的实用性。当然，由于采用20 Hz的激光脉冲频率，如要进一步进行深度剖面分析，势必会造成深度分辨率的下降，这尚需进一步深入研究。