不同抗氧添加剂对聚α-烯烃航空润滑油基础油理化性能影响研究

郭峰，费逸伟，姚婷，杨宏伟

（空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221000）

不同抗氧添加剂对聚α-烯烃航空润滑油基础油理化性能影响研究

郭峰，费逸伟，姚婷，杨宏伟

（空军勤务学院航空油料物资系，江苏徐州221000）

借助高温高压反应釜，模拟聚α-烯烃（PAO）航空润滑基础油在发动机内的高温工况，研究2，6-善叔丁基对甲酚（T501）和对，对’-善异辛基善苯胺（TZ516）对PAO氧化安定性的改善效果，探讨了两种抗氧剂单独以及复合使用对PAO的使用性能的影响。理化性能试验结果表明，加入这两种抗氧剂后，油品的黏度有不同程度的提高，其中加入TZ516的抗氧化效果优于T501，同时本文对T501和TZ516的抗氧化作用机理进行了分析。

聚α-烯烃航空润滑基础油；2，6-善叔丁基对甲酚；对，对’-善异辛基善苯胺；热氧化安定性；机理分析

随着现代航空发动机技术的不断发展和石油能源的日益缺乏，迫切要求航空润滑油具有更好的抗氧化安定性和耐高温性能。作为合成烃类航空润滑基础油，聚α-烯烃（PAO）具有黏度指数高、倾点低、氧化安定性好、闪点高以及挥发度低等特点［1，2］，基本满足了航空发动机轴承高温高压、低温启动等苛刻环境要求，在航空航天等军工领域得到广泛应用。

但是在使用过程中，由于与氧气接触、使用环境温度较高等原因，PAO也会发生氧化，导致油品的使用寿命大大缩短［3，4］。为此，PAO航空润滑基础油中需要加入一定量的抗氧添加剂［5］，以延缓其氧化变质速度。抗氧添加剂，是防止油品氧化、变质、腐蚀磨损机件的一种必不可少的添加剂，是改善油品抗氧化性能与热氧化安定性能的有效途径。目前，航空发动机润滑油主要采用酚类抗氧剂和胺类抗氧剂，如2，6-善叔丁基对甲酚（T501）、对，对’-善异辛基善苯胺（TZ516）和N-苯基-α-萘胺（T531）等［6，7］。

根据润滑油品与添加剂实际使用情况，本文选用抗氧剂T501、TZ516以及两者复合与PAO航空润滑油基础油调和，运用黏度与酸值等理化性质实验分析手段，研究高温下抗氧剂对PAO航空润滑油基础油理化性能变化的影响，为探索抗氧剂在实际工况中对润滑油性能衰变的影响规律提供重要信息。

1　实验部分

1.1实验材料与实验仪器

本实验选用的PAO航空润滑基础油以及抗氧剂T501、TZ516，其理化性质（见表1）。本实验所用的主要仪器和设备（见表2）。其中反应釜的主要参数为：500 mL容积，32 MPa的设计压力，27 MPa的最高使用压力，450℃的设计温度，400℃的最高使用温度，磁力搅拌装置，搅拌转速最高为1 100 r/min，加热功率为2 kW。

1.2油样的高温氧化模拟实验

利用高压釜装置在磁力搅拌下对油样进行高温氧化反应，分别将不含任何抗氧剂、添加1%T501、1% TZ516以及0.5%T501与0.5%TZ516复合的150 mL油样放入到500 mL的搅拌式高压釜中，依据PAO航空润滑油的实际使用温度，设计了170℃、180℃、200℃、230℃、270℃和300℃不同温度下的高温反应实验，在每个特定的温度下反应2 h，转速为800 r/min。反应结束后将高压釜置于冰水浴中冷却至室温，用减压抽滤的方法过滤分离反应釜中的反应物。

1.3理化性质测定实验

依据实验方法标准GB/T 265-1988和GB/T 264-1983（1991），分别测定反应后油样的黏度（40℃）和酸值两个理化性能指标，以此来研究油样的粘温性能以及氧化腐蚀性能。

表1　实验所用的研究油样组成Table.1 Compounds used in the research oil samples

表2　实验所用的主要仪器设备Table.2 Main instruments used in the experiments

2　结果与讨论

2.1黏度测定试验

PAO原样、含1%T501、含1%TZ516以及含0.5% T501和0.5%TZ516的油样高温反应试验后，40℃条件下测定的运动黏度ν（见表3）。对于PAO原样来说，40℃测定的运动黏度在200℃以前都没有发生明显的变化，但随着设定温度的升高，运动黏度开始发生急剧变化，从200℃的17.88 mm2/s下降到300℃的8.28 mm2/s，下降幅度分别高达53.9%，说明体系发生了明显的分子链断链反应，链长变短，黏度减小。

加入1%的T501后，润滑油在170℃高温反应后的运动黏度为18.39 mm2/s，比不添加T501时高0.42 mm2/s；随着反应温度的不断提高，润滑油的黏度随之降低，但变化幅度小于不添加抗氧添加剂的PAO原样。更为显著的是，在300℃高温反应后，添加有1% T501的油样运动黏度测定为11.79 mm2/s，比不添加时测定的8.28 mm2/s高3.51 mm2/s，黏度提升幅度达到42.4%，表现出T501良好的抗氧化作用。

同样，加入1%TZ516的油样也表现出优良的抗氧化效果，为缓解高温反应后润滑油黏度的衰变发挥重要作用。在250℃高温反应后，添加1%TZ516的油样运动黏度为16.89 mm2/s，明显高于未添加抗氧剂、添加1%T501样品的14.02 mm2/s、14.98 mm2/s，并且在300℃高温反应后，黏度下降为12.39 mm2/s，比未添加添加剂样品高出4.11 mm2/s，提升幅度达到49.6%，说明在更高温度下，TZ516控制润滑油黏度降低的效能略胜于T501，TZ516更适于在较高温度下发挥抗氧效果。

加入0.5%T501和0.5%TZ516的油样，高温反应后黏度降低缓和程度更明显。在不高于230℃反应环境中，测定该油样的40℃运动黏度均大于18.00 mm2/s，在300℃高温反应后，40℃运动黏度为14.16 mm2/s，大于同等温度反应条件下PAO原样、含1%T501、含1%TZ516的8.28 mm2/s、11.79 mm2/s、12.39 mm2/s，提升幅度分别高达71.1%、20.1%、14.3%。由此可见，在减缓润滑油高温工作黏度降低方面，抗氧剂T501和TZ516复合使用，效果优于单独使用T501或TZ516，能够发挥重要的协同作用。

表3　不同抗氧剂对PAO高温反应试验油样运动黏度的影响Table.3 Influence on viscosity of oil samples with different anti-oxidations

表4　不同抗氧剂对PAO高温反应试验油样酸值的影响Table.4 Influence on acid value of oil samples with different anti-oxidations

2.2酸值测定试验

PAO原样、含1%T501、含1%TZ516以及含0.5% T501和0.5%TZ516的油样高温反应试验后酸值的测量值（见表4）。由表4可知，无论是PAO原样，还是已添加有抗氧剂的样品，高温反应后氧化产物的酸值都较小。在整个反应历程中，含有1%T501的PAO的酸值始终大于含1%TZ516的酸值，不难看出TZ516对于润滑油高温氧化腐蚀的抑制作用优于T501。

不加入抗氧剂的PAO原样中，酸值在240℃反应温度条件下发生突变，从230℃的0.224 mgKOH/g到240℃的0.421 mgKOH/g，提高了87.95%，油品氧化加快，酸性产物迅速增多；在加入单一抗氧剂1%T501或1%TZ516后油品经240℃高温反应后，酸值分别为0.203 mgKOH/g、0.197 mgKOH/g，说明T501和TZ516两种抗氧剂均能抑制油品酸值提升，延缓油品高温氧化。在300℃反应条件下，加有T501或TZ516单一抗氧剂的油品的酸值分别测定为0.501 mgKOH/g、0.496 mgKOH/g，与此温度条件下未添加抗氧剂的PAO原样测定的0.493 mgKOH/g相比，差别不大而略有升高，说明抗氧剂此时自身发生氧化分解，消耗殆尽，产生的酸性氧化产物，提升了油品的酸值，不但没有抑制油品酸值的增加，反而产生了副作用，使润滑油的酸值上升。

同时含0.5%T501与0.5%TZ516的样品在250℃高温反应后，酸值仅为0.200 mgKOH/g，没有出现急剧升高的现象，在300℃高温反应后，酸值也仅为0.389 mgKOH/g，低于PAO原样、含1%T501、含1% TZ516在此温度条件反应后油样测定的酸值，说明T501和TZ516两者共同加入油品中，可以更好地抑制油品酸值升高，效果都要优于单独使用T501或TZ516。综合上述黏度的测定结果，可以发现，TZ516和T501同时使用，可明显提高润滑油的高温性能，在延缓润滑油高温氧化变质方面有良好的协同作用。

3　抗氧剂抗氧化机理分析

本文实验中，T501和TZ516两种抗氧剂均表现出优良的抗氧化性能，延迟了油品的黏度与酸值的衰变，有效增长了润滑油的使用寿命。这两种抗氧剂的结构和组成与其抗氧性能密切相关，从分子结构和组成分析其抗氧性能，对于提高润滑油的使用性能具有重要意义。

T501属于酚类抗氧剂，其抗氧化机理（见图1）。2，6-善叔丁基对甲酚分子的负电荷主要集中在O原子上，O-H键断裂释放H，H容易与过氧自由基ROO·结合，起到清除过氧自由基的作用，O原子2pz轨道上的电子与苯环形成π-共轭体系，孤对电子发生迁移，从而具有接受电子的能力，提升了脱氢后结构的稳定性；而分子的正电荷主要集中在甲基的H原子上，苯环中部分C原子也带有部分正电荷，它们可以与润滑油链引发反应后产生的过氧自由基（ROO·）作用，降低了润滑油高温氧化链传递反应的程度。

图1　抗氧剂2，6-善叔丁基对甲酚的抗氧机理Fig.1 Anti-oxidative scheme of 2，6-di-tert-butyl phenol

TZ516属于烷基善苯胺类抗氧剂，对于对，对’-善异辛基善苯胺分子而言，在低温下（<120℃）下，其抗氧机理如下：

在高温（>120℃）下，其抗氧机理如下：

在对，对’-善异辛基善苯胺分子中，由于芳环中sp2杂化碳原子的吸电子诱导效应，氨基氮原子上的未共用电子对所在轨道与芳环上的π轨道产生共轭结构体系，使氮原子上的未共用电子对离域到芳环上，降低了氮原子上的电子云密度及其与质子相结合的能力，容易产生活泼氢，可以有效捕捉润滑油高温氧化链引发阶段产生的自由基，使自由基自身失活，从而达到良好的抗氧化作用。从对，对’-善异辛基善苯胺抗氧机理可以发现，在低温下（<120℃），1个对，对’-善异辛基善苯胺分子可以消除4个过氧化自由基，即化学当量计算因数为4，而2，6-善叔丁基对甲酚抗氧的化学当量计算因数为2，因此，在低于120℃使用对，对’-善异辛基善苯胺比使用2，6-善叔丁基对甲酚抗氧剂的抗氧化效果更好。

4　结论

航空涡轮润滑油长期处于较高温度的工作环境，对润滑油的耐高温性能和抗氧化性能提出了较高的要求。抗氧剂在航空润滑油中发挥着重要的作用，T501和TZ516已成为现代航空涡轮润滑油最主要的添加剂之一，并且得到了广泛应用。从黏度、酸值等理化性能试验不难看出，PAO基础油对TZ516的感受性优于T501，300℃高温反应后黏度值为12.39 mm2/s，高于相同温度反应条件下未添加抗氧剂的PAO原样和添加T501的样品，能有效地提高PAO航空润滑基础油的高温润滑性能；同时，T501和TZ516的协同抗氧化作用效果明显，两者共同加入时300℃高温反应后黏度值为14.16 mm2/s，大幅度提高了PAO航空润滑基础油使用性能。但是，当长时间在高温环境中工作时，T501和TZ561等抗氧剂也会消耗殆尽，增大了PAO航空润滑基础油的酸值，提高了油品的腐蚀性，这也说明，在抗氧添加剂的实际使用过程中，一定要注意添加剂的使用温度，选择合适的抗氧添加剂。随着航空发动机热效率的不断提高和长寿命航空润滑油的发展需求，具有良好的协同效应的多种抗氧剂的复合使用以及提升添加剂的使用效率，将是今后航空润滑油提高抗氧化性能的一种重要途径和发展趋势。

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Study on the efficiency of different anti-oxidants in poly α-olefin aviation lubricating base fluid

GUO Feng，FEI Yiwei，YAO Ting，YANG Hongwei
（Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics College，Xuzhou Jiangsu 221000，China）

The oxidation stability of poly-α-olefins（PAO）aviation lubricating basic stocks was measured，before and after adding two kinds of typical antioxidants，2，6-di-tert-butyl phenol（T501）and P，P’-dioctyl-diphenylamine（TZ516），by using the autoclave device and physical and chemical experiments respectively.At the same time，the synergy effects of T501 and TZ516 were also investigated.The results showed that the kinematic viscosity of oil samples was increased after adding antioxidants，in which the amine antioxidant TZ516 has the better oxidative resistance than phenol antioxidant T501.And the anti-oxidation mechanisms of these two kinds of anti-oxidation agents were described.

poly α-olefin aviation lubricating basic oil；2，6-di-tert-butyl phenol；P，P’-dioctyl-diphenylamine；thermal oxidative stability；mechanism research

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.02.023

TE626.34

A

1673-5285（2015）02-0087-05

2015－01-20

郭峰，男（1990-），硕士研究生，主要研究方向为军用功能材料新技术，邮箱：roger517515172@qq.com。