Y2 O3∶Bi，Yb减反转光薄膜的制备及其性能研究

林 捷，王如志，盖 红，王 波，严 辉

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

Y2O3∶Bi，Yb减反转光薄膜的制备及其性能研究

林 捷，王如志*，盖 红，王 波，严 辉

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

采用脉冲激光沉积(PLD)方法在湿法腐蚀后的Si(100)衬底上制备了Y2O3∶Bi，Yb减反转光薄膜。所制备的薄膜在300～800 nm波长范围内的平均反射率最低至5.28%，同时在晶体硅太阳能电池最佳响应范围内的980 nm附近表现出了良好的下转光特性。与非减反下转光薄膜相比较，具有减反结构的Y2O3∶Bi，Yb下转换薄膜的转光强度有了明显的提升。随着衬底腐蚀时间在一定范围内的延长，Bi3+和Yb3+的发射峰强度线性增大。该减反转光薄膜为太阳能电池效率提高提供了一种简单可行的方法。

太阳能电池；减反陷光；下转换；Y2O3∶Bi，Yb薄膜；腐蚀时间

1 引 言

近年来，太阳能光伏产业发展迅速。作为开发太阳能这种绿色可再生能源的支柱产业［1］，很多国家开始致力于此，寻求经济发展新动力。在太阳能的有效利用中，太阳能电池的研究和开发是发展最快、最具活力的研究领域。在众多材料的太阳能电池中，晶体硅太阳能电池占有主导地位，然而其较低的光电转换效率成为其大规模应用的阻碍之一。实验室报道的晶体硅太阳能电池的光电转换效率仅在25%左右［2］，因此，如何提高晶体硅太阳能电池光电转换效率成为近年来的研究重点。

限制晶体硅太阳能电池光电转换效率的因素主要有两个：一是能量小于带隙宽度的红外光子的非吸收损失，二是高能光子大于晶硅带隙宽度的能量的热损失［3］。为了减少上述光学损失，在晶体硅材料表面制备减反陷光结构［4-6］以及使用下转换材料［7］来提高转换效率的研究已有很多，如2008年，Kuo等在硅片表面成功制备了拥有渐变折射率的多层纳米结构，从而达到了减反陷光的目的［8］；2012年，我们采用脉冲激光沉积(PLD)的方法成功制备了具有良好下转换性能的Bi3+、Yb3+共掺Y2O3透明薄膜，在331 nm紫外光的激发下，薄膜在1 000 nm近红外光处出现一强的发射峰，该波段可以被硅太阳电池有效吸收［9］。但上述两种方法相结合的研究还比较少。如果可以在具有减反陷光结构的硅衬底上制备出转光薄膜，减少反射损失，提高照射在电池表面光子的利用，则可以进一步提高晶体硅太阳能电池的光电转换效率。

目前，在硅片表面制备减反陷光结构的方法有很多，如纳米光刻［10-11］、纳米压印［12］、自掩模等离子体刻蚀［13］、聚合物复制［14-15］和湿法腐蚀［16］等。其中，湿法腐蚀相较其他方法具有工艺简单、成本合适以及适用于工业批量生产等优点。本文采用脉冲激光沉积(PLD)方法在湿法腐蚀后的Si (100)衬底上成功制备出了Y2O3∶Bi，Yb减反转光薄膜，不仅反射率显著降低，而且具有良好的下转换发光性能，同时发现腐蚀时间延长可以进一步提高980 nm处的下转换发光强度。我们的研究结果将为晶体硅太阳能电池效率增强方面的应用提供一种简单可行的方法。

2 实 验

2.1 Si(100)衬底上表面结构的制备

利用湿法腐蚀的方法制备Si(100)衬底上的表面结构。步骤如下：

(1)选用N型(100)晶面的单晶硅片，将其切割成1 cm×1 cm的样片，分别用甲苯、丙酮和无水乙醇超声清洗15 min；之后，用V(NH3·H2O)∶V(H2O2)∶V(H2O)=1∶2∶5的溶液在75℃水浴中超声清洗10 min；最后，用5%HF酸溶液浸泡3 min。以上每个处理步骤结束后都要用去离子水将样片清洗干净。

(2)将经过清洗的3个硅片置于HF和AgNO3的水溶液中，浸没30 s，在其表面沉积一层Ag纳米颗粒。另外，选取经过清洗的1个硅片不做任何处理，用于空白对照。

(3)将沉积好Ag纳米颗粒的硅片放入含有HF/H2O2的混合水溶液(HF酸为2.4 mol/L，H2O2为0.2 mol/L)中。为了考察腐蚀时间对薄膜形貌和发光性能的影响，采用单参量变化法。本组实验单独改变腐蚀时间，在室温条件下分别腐蚀40，60，90 s。

反应结束后，将这些样品用去离子水冲洗干净，并在烘箱中45℃左右烘干。

上述硅表面结构的制备过程是银纳米颗粒在硅片表面不断催化发生向下刻蚀的过程。不同腐蚀时间对于硅片表面结构形貌、孔隙率等均具有明显的影响。随着反应时间的延长，硅片表面刻蚀程度不断增加，同时硅片表面由最初的光滑平面开始变得粗糙。在表面沉积的银纳米颗粒的催化作用下，Si与溶液中H2O2不断发生反应，表面被氧化成为SiO2。随后SiO2与溶液中的HF发生反应，被溶解刻蚀，表面不断出现孔洞结构［17］。

2.2 Y2O3∶Bi，Yb靶材的制备

按照化学计量比分别称取一定量的Y2O3(99.999%)、Yb2O3(99.999%)和Bi2O3(分析纯)粉体，将原料放入球磨罐中并加入适量的无水乙醇，球磨12 h。烘干后进行PVA造粒，过100目筛，压制成Φ20 mm×2 mm的坯体。将坯体在大气气氛中580℃下保温2 h，排除PVA，再将温度升到1 200℃并保温20 h，最后随炉冷却至室温，得到实验所需要的陶瓷靶材。

2.3 Y2O3∶Bi，Yb薄膜的制备

Y2O3∶Bi，Yb薄膜生长在此前准备的4个Si (100)衬底上。制备前真空度抽到8×10-4Pa，注入O2后的工作气压为1 Pa。使用KrF激光(λ= 248 nm)轰击靶材，靶材与衬底之间的距离为6.5 cm，激光能量和脉冲频率分别为350 mJ/pulse和15 Hz，沉积时间为2 h，之后原位退火1 h。所制备的薄膜厚度为200～300 nm。

2.4 微结构表征及光学性能测试

使用日立公司S4800冷场发射扫描电子显微镜观察薄膜的显微结构。使用Edinburgh公司FLS920型稳态/瞬态荧光光谱仪对样品的激发、发射光谱进行测试。反射率使用岛津公司UV3101PC紫外-可见光分光光度计测试。X射线衍射谱用Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪测得，辐射源为Cu靶Kα射线，波长为0.154 06 nm。

3 结果与讨论

图1为分别腐蚀40，60，90 s制备的硅片表面及截面的SEM形貌图。可以看出，硅片表面经过HF-H2O2腐蚀溶液刻蚀处理后变得粗糙，形成了孔洞结构。随着腐蚀时间的延长，硅片表面孔隙率有所增加，刻蚀的均匀性提高，如图1(b)、(c)所示，其微结构均匀性相较图(a)更为理想。从截面图可以看出，硅片表面微结构的长度未有明显差异，为0.2～0.5μm。其中腐蚀时间为90 s的硅片表面微结构长度最长，为0.5μm。

图1 不同腐蚀时间制备的硅片表面及断面的SEM形貌图。(a)40 s；(b)60 s；(c)90 s。Fig.1 SEM images of the surface structure of Siwith different etching time.(a)40 s.(b)60 s.(c)90 s.

为了考察上述硅片的减反效果，我们对在不同腐蚀时间下获得的硅片表面结构进行了光学性能测试，其反射率测试结果如图2所示。可以看出，裸硅在300～800 nm可见光范围内的反射率为47.74%；而腐蚀过的3个硅片在300～800 nm可见光范围内的反射率普遍低于10%，其中腐蚀时间为60 s及90 s的硅片平均反射率更低，在300～800 nm范围内的平均反射率分别为5.16%和4.07%。而且，腐蚀过的3个硅片的平均反射率较低的原因主要是其300～550 nm的反射率普遍低于裸硅，如图中标注区域所示。如此显著的减反射效果主要可归因于3个方面：

(1)硅片表面引入了更多的表面微结构，使可吸收太阳光的表面大大增加，有利于多次散射与多次吸收，从而降低反射率；

(2)表面结构属于亚波长结构尺度，使得反射光只存在零级反射光谱，从而降低反射率；

(3)表面结构有空隙存在，其等效的折射率介于空气与硅之间［18］，从空气到硅基底的光路可以视为一个折射率渐变的多层介质，这种折射率渐变的多层光吸收介质也有利于减反。

图2 不同腐蚀时间制备的样品的反射率Fig.2 Reflectance of the samples with different etching time

图3为在不同腐蚀时间下制备的Si(100)衬底上所镀Y2O3∶Bi，Yb薄膜的XRD谱。在2θ= 20.54。，29.21。，48.63。处，所有样品均出现了明显的衍射峰。与Y2O3立方晶的XRD图谱对比后，我们在图上标出了这些衍射峰所对应的晶面。从图中可以看出，在减反结构表面生长的薄膜具有良好的结晶性，具有沿Y2O3立方相(222)方向的择优生长。另外，与腐蚀时间为40 s及60 s的薄膜样品相比较，腐蚀时间为90 s的薄膜样品的(222)衍射峰强度更高，(211)、(440)峰也很明显，但(400)及(622)等一些小峰并不明显，表明样品具有更好的(222)方向的择优生长，薄膜结晶性更好。

图3 在不同腐蚀时间下制备的Si(100)衬底上所镀Y2 O3∶Bi，Yb薄膜的XRD谱Fig.3 XRD patterns of Y2 O3∶Bi，Yb films prepared on Si (100)substrate with different etching time

图4为在不同腐蚀时间下制备的Si(100)衬底上所镀Y2O3∶Bi，Yb薄膜的SEM图。可以看出，硅片表面腐蚀出的孔洞结构已被覆盖，薄膜表面比较粗糙，薄膜覆盖孔洞结构进行生长，呈现出不规则凸起结构的表面形貌。由图4(a)可知，具有凸起结构的薄膜已将硅片表面腐蚀出的孔洞结构覆盖，但尚存局部区域未能完全覆盖，如图中区域1所示。将图4(b)、(c)与图(a)相比较可以发现，腐蚀时间较长的Si(100)衬底上所镀薄膜的凸起结构分布较为均匀，硅片表面腐蚀出的孔洞结构被完全覆盖，表面形貌相差不大。

图4 在不同腐蚀时间下制备的Si(100)衬底上所镀Y2 O3∶Bi，Yb薄膜的SEM图。(a)40 s；(b)60 s；(c)90 s。Fig.4 SEM images of Y2O3∶Bi，Yb films prepared on Si(100) substrate with different etching time.(a)40 s.(b) 60 s.(c)90 s.

为了验证上述样品的减反效果，我们对其进行了光学性能测试，如图5所示。在300～800 nm可见光范围内，不同时间腐蚀硅片所镀薄膜的平均反射率普遍低于12%，其中腐蚀时间为90 s的样品最低，为5.28%。该数值较未镀膜时的4.07%的平均反射率略高，可能是由于硅片表面的微结构被薄膜覆盖所致。但在300～800 nm可见光范围内，相较裸硅的47.74%以及未腐蚀硅片所镀薄膜的16.73%的平均反射率，该数值仍有显著降低。衬底上不规则的凸起结构造成空气和该结构界面处的薄膜相当于折射率渐变的多层介质，这种折射率渐变的多层光吸收介质可以有效地减少反射率。这里，我们并没有采用复杂的工艺，且相较我们之前通过调节氧压制备的表面具有纳米金字塔结构的Y2O3薄膜的平均反射率15%［19］有了进一步的降低。上述结果表明，所制备的薄膜具有良好的减反陷光效果。

图5 在不同腐蚀时间下制备的Si(100)衬底上所镀Y2O3∶Bi，Yb薄膜的反射率Fig.5 Reflectance of Si substrate and Y2 O3∶Bi，Yb films prepared on Si(100)substrate with different etching time

为了研究薄膜的下转换发光性能，我们采用331 nm激光对所制备的Y2O3∶Bi，Yb薄膜进行激发，得到的发射谱如图6所示，其发射谱峰位置与文献［7］报道结果一致。在331 nm激光的激发下，样品在400～600 nm处出现一宽的发射峰，中心位于496 nm处，来源于Bi3+：3P1→1S0跃迁。另外，在950～1 100 nm的近红外区也观测到了较强的发射带，其包含了3个发射峰，中心分别位于974，1 027，1 071 nm。这些发射峰来源于Yb3+：2F5/2→2F7/2跃迁，出现3个发射峰是由于Yb3+能级在Y2O3晶场环境作用下产生的斯托克(Stark)劈裂造成的［20］。从图中还发现，在腐蚀衬底上所制备薄膜的发射峰强度明显高于裸硅衬底上所制备的薄膜，而且随着对衬底腐蚀时间的延长，Bi3+和Yb3+的发射峰强度逐渐增大，说明在腐蚀衬底上所制备薄膜的转光性能更为优异。

图6 Y2 O3∶Bi，Yb薄膜在331 nm激发下的发射光谱Fig.6 PL spectra of Y2 O3∶Bi，Yb films under 331nm excitation

图7所示为Bi3+和Yb3+的发射峰强度随腐蚀时间变化的关系曲线。可以看出，Bi3+和Yb3+的发射峰强度确实是随衬底腐蚀时间的延长而线性增大。薄膜的发光强度与其结晶性和表面粗糙度有关。我们所制备的薄膜结晶性均较好，所以发光强度与衬底腐蚀时间呈现出的这种线性关系主要是受表面粗糙度的影响。粗糙度随着腐蚀衬底时间的延长而增大，粗糙的表面形貌减少了薄膜内部的全反射，从而提高了发光强度。更重要的是，衬底表面的减反陷光结构也会因进入内部的光子数目增多而提高薄膜的发光强度。对于进一步延长衬底腐蚀时间对薄膜造成的影响，将在以后的研究中进行探索。

图7 Bi3+和Yb3+的发射峰强度随衬底腐蚀时间的变化关系Fig.7 Dependences of Bi3+and Yb3+emission intensity with different etching time

4 结 论

采用PLD方法在湿法腐蚀后的Si(100)衬底上成功制备出了Y2O3∶Bi，Yb减反转光薄膜。所制备的薄膜在300～800 nm可见光范围内的平均反射率最低达到了5.28%，同时在晶硅太阳能电池最佳响应范围内的980 nm处实现了良好的下转光特性。与之前所做的非减反下转光薄膜相比较，具有减反结构的Y2O3∶Bi，Yb下转换薄膜在发光强度上有了明显的提升。随着衬底腐蚀时间的延长，Bi3+和Yb3+的发射峰强度线性增大。本文结果为转光薄膜在太阳能电池效率增强方面的应用提供了一种简单可行的方法。

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Preparation and Properties of Anti-reflection Down-conversion Film w ith Bi3+，Yb3+Co-doped Y2O3

LIN Jie，WANG Ru-zhi*，GE Hong，WANG Bo，YAN Hui
(College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China) *Corresponding Author，E-mail：wrz@bjut.edu.cn

Bi3+，Yb3+co-doped Y2O3down-conversion film has been prepared by the pulse laser deposition technique on Si(100)substrate with the way ofmetal-assisted wet etching.The average reflectance of the film has aminimum value of5.28%in the visible region from 300 to 800 nm.Under 311 nm excitation，the film can emit980 nm lightwhich is in the best response range to crystalline silicon solar cells.Compared to the film without anti-reflection structure thatwe have done before，the film with anti-reflection structure has the higher PL intensity.With the increasing of the etching time，the emission intensities of Bi3+and Yb3+increasemonotonically.The enhancing light conversion performance by using anti-reflection structure will provide a simple method to the light conversion filmswhich can be used in enhancement of energy efficiency for crystalline Si solar cells.

solar cells；anti-reflection light trapping；down-conversion；Y2O3∶Bi，Yb film；etching time

1000-7032(2015)01-0027-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20153601.0027

2014-09-03；

2014-11-19

国家自然科学基金(51032002，11274029，51472010)；北京市属高等学校高层次人才引进与培养计划-青年拔尖人才培育计划(CIT&TCD201204037)；北京工业大学京华人才支持计划(2014-JH-L07)；北京市属市管高等学校创新团队建设推进计划(IDHT20140506)资助项目

林捷(1989-)，女，山东栖霞人，硕士研究生，2013年于太原理工大学获得学士学位，主要从事减反转光薄膜方面的研究。E-mail：linjie@emails.bjut.edu.cn

王如志(1973-)，男，湖南邵阳人，教授，2003年于北京工业大学获得博士学位，主要从事新型光电功能材料方面的研究。E-mail：wrz@bjut.edu.cn