双尾型丙烯酰胺类疏水缔合共聚物的合成与表征

姜峰，蒲万芬，杜代军，任强，荆雪琪



双尾型丙烯酰胺类疏水缔合共聚物的合成与表征

姜峰，蒲万芬，杜代军，任强，荆雪琪

（西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川成都 610500）

通过光引发自由基聚合的方式，将双尾型丙烯酰胺类疏水单体（-苯乙基--十四烷基甲基丙烯酰胺，PETMAM），与丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）等水溶性单体进行共聚，制备出双尾型疏水缔合水溶性共聚物（DTHAP），来解决丙烯酰胺类聚合物耐温抗盐性以及稳定性差的难题。通过测定聚合物溶液的表观黏度作为评价其性能的主要手段，考察了丙烯酸加量、盐、表面活性剂（SDS）含量、疏水单体含量等因素对聚合物性能的影响，从而确定了比较理想的反应条件。实验中发现：丙烯酸加量和表面活性剂含量的变化会影响聚合物的临界缔合行为；盐的引入能够显著降低表面活性剂的用量，提高聚合物的增黏效果；疏水单体含量较低时[0.35%～0.45%(mol)]，聚合物可以表现出明显的增黏效果。当聚合物浓度为1 g·L-1时，聚合物的黏度可以达到141.5 mPa·s，其临界缔合浓度（CAC）为0.75 g·L-1左右。聚合物在120 g·L-1的NaCl溶液和120 g·L-1NaCl、0.4 g·L-1CaCl2溶液中，80℃下老化90 d，黏度分别为47.6 mPa·s和45.9 mPa·s。采用红外光谱、扫描电镜两种手段，表征了聚合物的结构。

光引发自由基聚合；双尾型疏水单体；聚合物；溶液；黏度

引 言

为了解决水溶性聚合物耐温抗盐性差的难题，国内外研究者进行了大量的研究。在聚合物分子主链上引入耐温、抗盐单体（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、-乙烯基吡咯烷酮、对苯乙烯磺酸钠等）可以显著地提高聚合物的耐温、抗盐性能。在此基础上，各种功能性聚合物相继被开发出来，包括两性聚合物、分子复合型聚合物、梳形聚合物、疏水缔合聚合物等[1]。其中，疏水缔合聚合物因分子链中含有少量疏水基团，使聚合物表现出独特的溶液特性：高增黏性、耐盐性（一定范围内的盐增稠特性）和优异的抗剪切性，这些特性在三次采油领域有着重要的应用价值[1-6]。

疏水缔合聚合物的性能与聚合方式、疏水单体的结构有关。目前，制备疏水缔合聚合物最常用的方法是胶束共聚法。该方法是通过在水中加入一定量表面活性剂增溶的疏水单体，与水溶性单体进行共聚后，合成出疏水缔合聚合物。研究表明[7]，胶束共聚法合成的疏水缔合聚合物具有疏水微嵌段结构，相比其他聚合方法合成出的聚合物，具有明显的增黏优势。根据结构，可以将疏水单体分为四大类：丙烯酸酯类[1,8-9]、丙烯酰胺类[10-12]、烯丙基类[13-16]和苯乙烯类[17-18]。通常，驱油聚合物使用的过程中，在油藏岩石中停留的时间长，平均周期为3个月，甚至长达半年之久，并且大部分油藏温度较高或偏离中性。因此，设计并合成出疏水缔合性能优异、耐温、抗水解的疏水单体，并采用合适的方法制备出疏水缔合聚合物，提高聚合物的耐盐性以及长期稳定性，是满足驱油用聚合物要求的关键。

本文采用的疏水单体的性能主要表现为：双尾结构使单体疏水链的有效碳数增加，疏水缔合作用强；双尾结构以及疏水链中苯环的空间位阻效应，能够抑制单体的水解；苯环具有刚性，其疏水能力相当于2.5个—CH2—[17]，并且具有平面和可极化结构，能诱导范德华分子间作用力，因此在烷基疏水链的末端引入芳香基团，能够使烷基链更易靠近，烷基链的疏水缔合作用更为稳定[18]。最终,采用光引发自由基胶束聚合的方式，合成出双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物（DTHAP）。

1 实验材料和方法

1.1 材料

双尾型丙烯酰胺类疏水单体（-苯乙基--十四烷基甲基丙烯酰胺，PETMAM），实验室自制，结构如图1所示；光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Irgacure 2959），GC，北京英力科技发展有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、无水乙醇、氯化钠、氢氧化钠，GC，成都科龙化工试剂厂。

1.2 疏水缔合聚合物的合成

称取一定量AM、AA、AMPS置于烧杯中（控制总单体加量为25%，占溶液的质量分数），加入一定量蒸馏水，配成50 ml溶液，在磁力搅拌器上搅拌均匀，用NaOH调节pH至6～8；加入一定量疏水单体和SDS，搅拌至体系澄清透明；通氮气10～30 min，加入Irgacure 2959[占总单体含量的0.01%(mol)]，置于光引发装置下，反应3 h。反应结束后得到白色的聚合物胶体（聚合物的合成原理及结构如图1所示），将其剪碎，用乙醇抽提24 h，抽滤、烘干、粉碎即可得到相应的双尾型疏水缔合聚合物颗粒。

1.3 疏水缔合聚合物的性能及结构表征

采用美国Brookfield公司DV-Ⅲ ULTRA型黏度计测定聚合物溶液的表观黏度，无特殊说明，测试条件为20℃和7.34 s-1；采用北京瑞利分析仪器公司WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪测定聚合物的红外光谱；采用美国Quanta 450型环境扫描电镜表征聚合物溶液的微观结构。

2 实验结果与讨论

2.1 疏水缔合聚合物分子结构的表征

2.1.1 红外表征 图2为提纯后的DTHAP的红外谱图。3472、3408 cm-1处为伯酰胺N—H伸缩振动吸收峰，1635 cm-1处为羰基的特征吸收峰，1619 cm-1处为伯酰胺N—H弯曲振动吸收峰，1522 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动峰，1398 cm-1为亚甲基的面内弯曲振动吸收峰，1087 cm-1处为磺酸根阴离子的特征吸收峰，610 cm-1处为伯酰胺—NH2的面外摇摆特征峰。红外谱图中出现了双尾型疏水单体中苯环的特征峰以及各水溶性单体的特征峰，因此可以初步判定所合成的聚合物为DTHAP。

2.1.2 溶液结构表征 配制1 g·L-1的DTHAP溶液，用扫描电镜观察溶液的微观结构。从图3中可以看出聚合物溶液中形成了大量的空间网状结构。这种结构特征与疏水缔合聚合物的溶液特征相符，从侧面验证了疏水单体成功引入了聚合物分子主链中，即合成出了双尾型丙烯酰胺类疏水缔合聚合物（DTHAP）。

2.2 反应条件的优化

2.2.1 丙烯酸加量的影响 鉴于丙烯酸（AA）对聚合物性能的影响：加量过低时，聚合物的溶解性能变差；含量过高时，聚合物的水溶性好，但抗盐性能变差。因此，在研究的过程中，将丙烯酸加量控制在3.5%～5%（占溶液的质量分数）之间。

图4给出了聚合物浓度与黏度的关系，并与HPAM进行了对比。当丙烯酸加量为3.55%和4.05%时，聚合物表现出较好的增黏效果，并且具有较低的临界缔合浓度（0.75 g·L-1左右）；随着丙烯酸加量的增大，聚合物的临界缔合浓度（CAC）增大（4.48%时，CAC为1.25 g·L-1左右）；当丙烯酸加量继续增加，聚合物临界缔合浓度消失。

丙烯酸中羧酸根阴离子的静电排斥作用与疏水单元的缔合作用是相互竞争的关系。丙烯酸含量较低时，疏水缔合作用对聚合物增黏性的贡献较大，并且聚合物能够表现出明显的临界缔合行为；随着丙烯酸含量的升高，聚合物中所含的羧酸根阴离子间的静电排斥作用逐渐占据主导地位，表现为临界缔合浓度升高，可能是由于阴离子间相互排斥，大分子链难以相互接近，疏水缔合作用被削弱导致[19]，直至消失。然而，不论哪种因素发挥主要作用，制备出的疏水缔合聚合物的增黏效果都要比相同浓度的HPAM高，如聚合物浓度在2 g·L-1时，疏水缔合聚合物的黏度值要比HPAM高出100 mPa·s左右。根据实验结果，确定了丙烯酸加量为4.05%。

2.2.2 盐的影响 在实验的过程中观察到一个现象：在胶束聚合过程中，是否加入盐（丙烯酸钠、氯化钠）以及盐的加量会对聚合物的性能产生很大影响。

一方面，盐会降低离子型表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）[20]，从而影响胶束聚合中表面活性剂的用量。如在50 ml水中，加入0.29 g疏水单体、0.7 g表面活性剂（SDS），然后加入0.9 g NaCl或2.4 g丙烯酸钠之后，溶液变为澄清透明；同样条件下，不加NaCl或丙烯酸钠，需要加入3.0 g SDS才能使溶液基本澄清，但是溶液中依然存在少量小油滴。可见盐的引入可以显著降低SDS的用量。

另一方面，盐会影响疏水单体在胶束中的增溶数量H[由式（1）计算]，从而影响聚合物的性能。

式中，H为胶束中增溶的疏水单体数量；[H]、[SDS]分别为疏水单体和SDS的浓度，mol·L-1；agg为表面活性剂的聚集数；CMCSDS为SDS的临界胶束浓度，mol·L-1。

从表1中可以看出，随着NaCl含量的增加，聚合物的黏度表现为先增加后降低的趋势（未加NaCl的空白组不反应）。根据式（1），当表面活性剂的浓度一定时，盐的加入，使agg增大，每个胶束中增溶的疏水单体增多（H增大），利于疏水嵌段长度的增加，因而在一定范围内，聚合物黏度随NaCl含量的增加而增加。然而，随着NaCl浓度的继续升高，聚合物的黏度降低。根据胶束聚合的机理，水溶性引发剂引发水溶性单体聚合，进而形成大分子自由基，随后大分子自由基进入胶束内引发疏水单体聚合。当NaCl含量过高时，对羧酸根阴离子产生静电屏蔽作用，大分子自由基的分子链发生卷曲，导致其难以进入胶束中引发疏水单体聚合，最终导致聚合物的黏度降低。

表1 不同NaCl浓度对聚合物溶液黏度的影响Table 1 Effect of NaCl concentration at constant hydrophobe level [0.44% (mol)] and content of AA (3%) on viscosity properties in aquesous solution (concentration 2 g·L-1) of copolymers

① Concentration of total monomer. ②Viscosity of copolymers.

2.2.3 疏水单体加量的影响 疏水单体加量的变化，会影响疏水缔合聚合物的溶解性能和增黏效果。由图5中可以看出，聚合物的增黏效果随疏水单体加量的变化，表现出先增加后降低的趋势：0.25%～0.45%(mol)时，黏度逐渐增加；在0.45%～0.65%(mol)范围内，黏度逐渐降低。出现这种现象的原因与聚合物的溶解性能有很大关系：疏水单体含量高于0.45%(mol)，聚合物的溶解性能随疏水单体含量的增加变得越来越差，聚合物溶液中的水不溶物增多。不溶物含量的增加，降低了聚合物的有效浓度，导致聚合物溶液的增黏效果变差。因而，在保证聚合物溶解性能的前提下，聚合物的增黏效果随着疏水单体含量的增加而增加。本文确定了比较理想的疏水单体加量为0.35%～0.45%(mol)。

2.2.4 表面活性剂加量的影响 根据式（1），表面活性剂含量增加，H降低，疏水单体微嵌段的长度降低，聚合物的增黏效果变差。而表面活性剂加量过少，溶液表现出宏观的非均相性，不利于聚合物增黏效果的提高。

实验过程中，通过改变表面活性剂（SDS）的用量，测定聚合物的黏度-浓度关系曲线，评价SDS对聚合物增黏效果的影响。从图6中可以看出，SDS加量为1.0%时（占溶液的质量分数），聚合物未表现出明显的临界缔合浓度，此时，SDS加量过少，整个聚合体系还处于略微浑浊的状态（非均相）；SDS加量为1.2%时，溶液表面存在少量油滴，此时在1 g·L-1左右，聚合物溶液表现出一定的临界缔合行为，即黏度有一定程度的突变；SDS加量为1.4%～1.6%时，体系澄清透明，肉眼观察不到明显的油滴，此时聚合物溶液表现出比较明显的临界缔合行为（0.75 g·L-1左右）；在SDS加量为1.8%时，聚合物溶液的临界缔合行为减弱直至消失。

根据实验结果，确定了SDS加量在1.4%～1.6%之间。值得一提的是，本文的SDS用量较其他文献[16]中提到的用量要少很多。

2.3 DTHAP溶液的抗老化性能

将聚合物溶液在80℃、不同矿化度以及不同二价离子含量的条件下进行老化。表2列举了聚合物溶液（加入少量除氧剂）在不同时间段的表观黏度（测试温度为60℃）。结果表明，聚合物溶液在较高温度、较高矿化度条件下的黏度值可以保持在45 mPa·s以上，表现出一定的耐温抗盐性。

表2 DTHAP在盐溶液中老化（80℃）后的表观黏度Table 2 Apparent viscosityof DTHAPin brine solution after ageing at 80℃/mPa·s

3 结 论

通过对光引发胶束聚合过程中的几个主要参数进行优化，得出了比较理想的聚合条件。

（1）丙烯酸中羧酸根阴离子与疏水单元的缔合作用之间表现出相互竞争的关系，水解度升高，临界缔合浓度升高直至消失，确定了合适的丙烯酸加量为4.05%左右。

（2）盐可以显著降低表面活性剂的用量，在一定范围内可以提高聚合物的增黏效果。

（3）在保证疏水单体能够增溶在胶束内的前提下，表面活性剂加量低，有助于聚合物增黏效果的提高。

（4）疏水单体含量的变化会影响聚合物的溶解性能和增黏效果，在保证聚合物溶解性能的前提下[疏水单体含量小于0.45%（mol）]，聚合物的增黏效果随疏水单体含量的增加而增加，确定了比较理想的单体加量为0.35%～0.45%(mol)。

（5）疏水缔合聚合物表现出一定的耐温抗盐性，2 g·L-1聚合物在盐水中老化90 d后，黏度保留值可以在45 mPa·s以上。

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Synthesis and characterization of hydrophobic associating acrylamide-based copolymer with double-tailed hydrophobic monomer

JIANG Feng，PU Wanfen，DU Daijun，REN Qiang，JING Xueqi

State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and ExploitationSouthwest Petroleum UniversityChengduSichuanChina

In order to improve salt resistance, temperature tolerance and stability of the acrylamide-based copolymer, the hydrophobic associating copolymer (DTHAP) of acrylamide (AM) with acrylic acid (AA) and a double-tailed hydrophobic monomer (-phenethyl--tetradecylmethacrylamide, PETMAM) was synthesized by photo-initiated radical polymerization. By measuring apparent viscosity of the hydrophobic associating polymer, the effects of amounts of acrylic acid, salt, surfactant (SDS) and content of the double-tailed hydrophobic monomer on the properties of the copolymer were investigated. The critical associating behavior of the copolymer could be affected by changing the amounts of surfactant and acrylic acid. Then, the amount of surfactant could be reduced by adding NaCl to the solution in the micellar polymerization process. Finally, even at low concentration [0.35%—0.45%(mol)] of hydropobic monomer, the copolymer could exhibit obvious thickness. For the hydrophobic associating copolymer synthesized, its critical association mass concentration was about 0.75 g·L-1and its viscosity was 141.5 mPa·s at the concentration of 1 g·L-1. After ageing for 90 d at 80℃, the apparent viscosity of 2 g·L-1DTHAP in 120 g·L-1NaCl solution was 47.6 mPa·s. Even in 120 g·L-1NaCl and 0.4 g·L-1CaCl2solution, the viscosity of the copolymer solution could be kept at around 45.9 mPa·s. The copolymer was characterized with FTIR and SEM, and its structure was confirmed.

photo-initiated radical polymerization; double-tailed hydrophobic monomer; polymers; solution; viscosity

2014-06-11.

PU Wanfen, pwf58@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20140880

O 631.4

A

0438—1157（2015）03—1215—06

国家科技重大专项专题项目（2011ZX05049-004-004-008）。

2014-06-11收到初稿，2014-11-25收到修改稿。

联系人：蒲万芬。第一作者：姜峰（1988—），男，硕士研究生。

supported by the Major National Science and Technology Projects (2011ZX05049-004-004-008).