纳米α-Ni(OH)2的电沉积制备及其嵌锂性能研究

潘观林，姚金环，朱文凤，李延伟，张灵志

(1.广西矿冶与环境科学实验中心，桂林理工大学化学与生物工程学院，广西桂林541004;2.桂林理工大学有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西桂林541004)

引 言

电极材料是决定锂离子电池综合性能的关键因素之一，因此高性能电极材料的设计制备一直是锂离子电池领域的研究热点［1-2］。近年来研究较多的新型负极材料体系主要包括硅基、锡基和过渡金属氧化物材料等［3-5］，而关于金属氢氧化物作为锂离子电池负极材料方面的研究则很少。Ni(OH)2是典型具有层状结构的金属氢氧化物，已被广泛地应用于碱性镍基二次电池、光催化、电化学超级电容器、电催化氧化及水处理等领域［6-11］。Li B J等［12］首次将β-Ni(OH)2/还原氧化石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，研究发现在200mA/g电流密度下其第二圈放电比容量高达927mAh/g，经过30次循环后比容量衰减至507mAh/g，说明氢氧化镍具有很高的嵌锂活性，是一种有前景的锂离子电池负极材料。按照晶体结构划分，氢氧化镍可分为α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2，他们的不同是在于层间距和层间粒子存在差异。β-Ni(OH)2的层间距约为0.46～0.48nm，层间无H2O和其它离子插入;α-Ni(OH)2层间距可达 0.7 ～0.8nm，层间存在H2O和插层阴离子［13］。从结构上分析，α-Ni(OH)2大的层间距更有利于 Li+的快速脱/嵌，此外α-Ni(OH)2所特有的插层结构及其可调控性为改善其储锂性能提供更多的可操控性。然而目前关于α-Ni(OH)2的嵌锂性能研究还未见报道。本文采用恒流电沉积法在泡沫镍基体上原位制备了纳米α-Ni(OH)2薄膜，并对其微观结构和嵌锂性能进行了研究，发现α-Ni(OH)2也具有很高的嵌锂活性。

1 实验材料及方法

1.1 纳米 α-Ni(OH)2薄膜制备

采用恒电流阴极电沉积法在泡沫镍基体上原位制备α-Ni(OH)2薄膜。在配制好的0.2mol/L硝酸镍(分析纯)水溶液中，以泡沫镍为阴极，电解镍为阳极，在0.03A/dm2恒电流下电沉积0.5h即得到α-Ni(OH)2薄膜;用去离子水冲洗样品表面3次，先在空气中室温下干燥3d，再置于80℃ DZF-26050真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)中干燥12h得到α-Ni(OH)2电极。

1.2 纳米α-Ni(OH)2薄膜表征

采用X＇Pert Pro多功能X-射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)对样品的晶体结构进行分析，扫描速度10(°)/min，扫描范围为 5 ～80°;采用 S-24800 型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)观察样品的表面形貌;采用NEXUS 470型傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)对样品粉体进行红外光谱测试;采用SDTQ600热重分析仪(美国TA公司)分析样品的热分解温度及性质，θ为25～600℃，测试气氛为氮气，升温速度为10℃/min。

1.3 纳米α-Ni(OH)2薄膜电化学测试

以电沉积制备的α-Ni(OH)2电极为研究电极，金属锂片为对电极，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙烯酯(DEC)的混合液［W(EC)∶W(DMC)∶W(DEC)=1∶1∶1］为电解液，在充满氩气的Lab2000手套箱［伊特克斯惰性气体系统(北京)有限公司］中组装成CR2025型扣式半电池。使用CHI860D电化学工作站(北京科伟永兴仪器有限公司)对电池进行循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)测试。CV测试的扫描速率为0.05mV/s，电位扫描范围为 0.02 ～3.00V;EIS 测试频率范围为0.01Hz～100kHz，正弦激励信号振幅为5mV，测试电位是工作电极在放电状态下的开路电位。采用LAND-2CT2001A电池测试系统(武汉市金诺电子有限公司)对电池进行充放电测试，电压范围为0.02～3.00V，在不同充放电电流密度(50、200、500、1000 和 2000mA/g)下测试倍率性能;在200mA/g恒电流下循环40圈。

2 实验结果与讨论

2.1 样品结构分析

图1 为 Ni(OH)2薄膜样品的 X-射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)谱图。

图1 Ni(OH)2样品的结构分析

从图1中可以看出，样品在2θ分别为11.35°、22.74°、34.41°和 59.98°附近出现四个明显的衍射峰，与 α-Ni(OH)2·0.75H2O 标准图谱(JCPDS38-0715)的(003)、(006)、(101)/(012)和(110)晶面特征峰一致，说明样品为α相的Ni(OH)2。根据样品的XRD谱图可计算出其层间距为0.774nm，与文献报 道 的 值 0.730 ～ 0.804nm 相 符［9，14-16］。从图1(b)可以看出，在3480cm－1处有一宽而深的吸收峰，对应的是嵌入NiO2层间的H2O分子伸缩振动，此时-OH不再是自由的，而是以氢键与层间水分子相连;在1630cm－1处的吸收峰对应的是H2O的弯曲振动吸收峰，说明该样品含有较多结晶水，这两个峰是α-Ni(OH)2的特征吸收峰［14］，说明样品为α-Ni(OH)2，与XRD测试结果一致;在1500cm－1附近的吸收峰对应的是CO32－的振动吸收峰［17］;在1380cm－1附近的尖锐吸收峰对应的是插入α-Ni(OH)2层间的 NO3－振动吸收峰［11］，这说明样品中含有一定量插层阴离子(NO3－和CO32－);在低波数区640cm－1附近的尖峰对应的是O-H的弯曲振动吸收峰［18］。

图2 是Ni(OH)2薄膜样品的热重分析(TGA)曲线。

图2 Ni(OH)2样品TGA曲线

从图2可以看出，样品主要有三个质量变化区间:第一个区间为25～180℃，对应的是样品中吸附水和层间水的失去，质量减为16.2%;第二个区间为180～310℃，对应的是氢氧化镍分解为NiO和H2O，质量减少16.6%;第三个区间为310～470℃，对应的是层间阴离子(CO32－、NO3－)的除去［19］，质量减少7%。根据XRD、FT-IR和TGA分析结果可以计算出Ni(OH)2薄膜样品具有如下化学式:

式中M和D分别代表层间的一价阴离子(NO3－和OH－)和二价阴离子(CO32－)，n=x+2y。

图3 是Ni(OH)2薄膜样品的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。

图3 Ni(OH)2样品的FESEM照片

从图3(a)中的插图可以看到泡沫镍的3D多孔结构;在较高的放大倍率下(10000×)可以清楚地看到泡沫镍基体表面均匀地生长了一层Ni(OH)2薄膜;在更高的放大倍率下(20000×)可以发现，Ni(OH)2薄膜实际上是由大量片状纳米次级结构组成的多孔膜。Ni S B等［20］采用水热法在泡沫镍基体上生长的纳米β-Ni(OH)2薄膜也具有类似的纳米片状多孔形貌。样品的2D片状纳米次级结构能极大地提高材料的比表面积，增大活性物质与电解液的接触面积;另外2D纳米片之间形成的多孔结构有助于电解液的渗透与存储，这些因素都非常有利于Li+在电极材料中快速脱/嵌［21］。

2.2 样品的电化学性能

图4 为Ni(OH)2电极的循环伏安(CV)曲线和交流阻抗(EIS)谱图。

图4 Ni(OH)2电极的CV曲线和EIS图谱

从图4(a)的CV曲线可以看出，第一圈反向扫描时在1.05和0.75V附近出现两个非常明显的还原峰，在0.15V附近有一较弱的还原峰，分别对应的是Ni(OH)2被还原为Ni，LiOH和固体电解质界面膜(SEI)的形成［20］;正向扫描时在 1.0、1.4 和2.3V出现三个明显的氧化峰，分别对应SEI膜的分解，LiOH的分解及Ni被氧化为Ni(OH)2［22］。第二圈和第三圈的CV曲线基本相同，与第一圈相比，1.05V附近的还原峰正移至 1.50V，0.75V 和0.15V附近的还原峰位基本没变，3个还原峰的面积明显变小，说明嵌锂容量存在不可逆损失;正向扫描时与第一圈相似，在1.0、1.4和2.3V 附近出现三个明显的氧化峰，不同的是在1.0V附近的氧化峰高度变大、在1.4V附近的氧化峰高度变小。从以上分析可以看出，Ni(OH)2电极中Li+的嵌入与脱出是分三步进行的。从图4(b)可以看出样品的EIS谱图由高频区的半圆和低频区的斜线组成，分别对应的是电极电化学反应的电阻容抗弧和Li+扩散引起的韦伯(Warburg)阻抗［23］。通过等效电路［图4(b)插图］拟合可知，Ni(OH)2电极的电化学反应阻抗为36.85Ω。

图5 是Ni(OH)2电极在不同充放电电流密度(50、200、500、1000 和2000mA/g)下放电比容量图。

图5 Ni(OH)2电极充放电比容量曲线

从图5可以看出，在50mA/g充放电电流密度下样品的首次放电比容量为1435mAh/g，第一圈所具有的高放电比容量主要是因为生成SEI导致不可逆的Li+消耗［22］，第2圈和第3圈放电比容量分别为970mAh/g和912mAh/g，远高于NiO负极材料的理论比容量(718mAh/g)，说明Ni(OH)2嵌锂活性远高于NiO;随着充放电电流密度的增加，样品的放电比容量逐渐降低，在200mA/g和500mA/g电流密度下的放电比容量分别为615mAh/g和432mAh/g，即使是在1000mA/g的高电流密度下样品仍然具有281.9mAh/g的放电比容量。Ni(OH)2薄膜所具有的片状纳米次级结构可极大地缩短Li+在Ni(OH)2中的扩散距离。另外纳米片之间的多孔结构非常有利于电解液的渗透和Li+的扩散，因此Ni(OH)2薄膜在没有导电剂的情况下也具有良好的倍率性能。

图6 为电极的充放电性能曲线。图6(a)是Ni(OH)2电极在200mA/g充放电电流密度下的循环性能曲线。从图6(a)可以看出，随着循环的进行，样品的放电比容量逐渐降低，前15圈容量衰减最为显著。第1圈放电比容量为1104mAh/g，第2圈放电比容量为745mAh/g，第15圈放电比容量衰减至453mAh/g，在第40圈放电比容量基本稳定在300mAh/g。图6(b)是Ni(OH)2电极在200mA/g充放电电流密度下循环时，第1、第5、第15和第40圈对应的充放电曲线图。从图6(b)可以看出，第1圈放电曲线在1.16V和0.85V附近有两个明显的平台，充电曲线在 1.0、1.5 和2.3V 附近有三个明显的平台，这与CV测试结果［图4(a)］相一致。第5圈放电曲线在1.5和1.0V附近有两个平台，充电曲线与第一圈相似有3个平台;随着充放电的继续进行，样品的充电电位逐渐升高，放电电位逐渐降低，充放电平台越来越不明显，到第40圈已基本观察不到充放电平台。

图6 Ni(OH)2电极的循环性能和充放电曲线

3 结论

以Ni(NO3)2水溶液为电解液，采用恒电流电沉积法在泡沫镍基体上原位生长了纳米α-Ni(OH)2薄膜。扫描电子显微镜、热重分析和傅里叶变换红外光谱测试发现，α-Ni(OH)2薄膜具有片状纳米次级结构的多孔膜，α-Ni(OH)2，层间含有一定的结晶水和插层阴离子(CO32－、NO3－)。循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)和充放电测试发现，Li+在α-Ni(OH)2中的嵌入和脱出是分三步进行的，并且纳米α-Ni(OH)2薄膜具有很高的嵌锂活性和良好的倍率性能。在50mA/g充放电电流密度下样品的首次放电比容量为1435mAh/g，第二圈放电比容量高达970mAh/g(远高于NiO的理论放电比容量718mAh/g);在200mA/g和500mA/g充放电电流密度下其放电比容量分别为615mAh/g和432mAh/g，电流密度高达1000mA/g时样品仍然具有281.9mAh/g的放电比容量。

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