防腐剂和养护制度对混凝土孔结构特征及水分损失的影响

常洪雷 穆 松 刘建忠

(1东南大学材料科学与工程学院，南京 211189)(2江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室，南京 210008)

防腐剂和养护制度对混凝土孔结构特征及水分损失的影响

常洪雷1，2穆 松2刘建忠2

(1东南大学材料科学与工程学院，南京 211189)
(2江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室，南京 210008)

摘 要:为了改善混凝土的防腐蚀性能，采用压汞、扫描电子显微镜、水吸附孔隙率测试以及干燥过程水分质量损失测试等方法，研究了防腐剂和3种养护制度对混凝土孔结构特征、界面过渡区微观形貌以及干燥过程水分损失的影响.研究结果表明，防腐剂的掺入可以降低混凝土孔隙率和平均孔径，使得影响混凝土传输性能的大毛细孔(孔径大于等于100 nm)的体积占有率明显减小，有效改善了孔结构，密实了界面过渡区，同时减少了干燥过程的水分损失.半浸泡养护的混凝土孔结构发展不完善，界面过渡区较为疏松，存在微细裂纹，混凝土较易失去内部水分.防腐剂使得侵蚀性介质不易进入混凝土内部，防腐性能显著提高，而半浸泡养护易造成腐蚀.

关键词:防腐剂;养护制度;水分损失;水吸附孔隙率;孔结构;界面过渡区

近年来海洋工程得到大规模建设，而海洋环境 下钢筋混凝土结构的腐蚀情况也越来越严重.海洋环境中的混凝土往往在饱和状态和非饱和状态之间转换，侵蚀性离子的侵入方式以扩散和毛细吸附为主［1-5］，所以混凝土的孔结构特征、界面过渡区(interfacial transition zone，ITZ)微观形貌对混凝土腐蚀十分重要.

海洋严酷环境下的腐蚀情况复杂，含有多种侵蚀性介质，如氯离子、硫酸根离子等.这些侵蚀性介质不仅会引起混凝土结构中钢筋锈蚀，还会使混凝土变得疏松.为了增强这种严酷环境下钢筋混凝土的耐久性，延长结构的服役寿命，往往会在混凝土中掺入防腐剂.目前研究主要集中于对防腐剂性能的评价以及机理分析［6-9］，而防腐剂的掺入对混凝土孔结构特征、ITZ微观形貌及干燥过程水分损失的影响研究还较少.

此外，对于海洋环境下的结构工程，混凝土浇筑后会处于不同的初始养护环境，如在海水以下的会处于全湿状态，而位于潮汐区或浪溅区就会处于半干状态.诸多学者已针对多种养护制度开展了大量试验，研究不同养护制度对混凝土内部结构发展及各项性能的影响［10-13］，但就全湿和半干2种状态而言，相关研究还很少.

综上所述，研究防腐剂和养护制度对混凝土孔结构特征、ITZ微观形貌及水分损失的影响，有助于掌握这2种因素在改善混凝土抗侵蚀性能上发挥的积极作用，可以为提高钢筋混凝土结构在海洋环境下的耐久性提供参考.本文基于实际海工用混凝土，采用2种配合比研究防腐剂对混凝土孔结构特征、ITZ微观形貌以及干燥过程水分损失的影响;另一方面基于海洋环境中混凝土结构可能处于的现场养护环境，采用全浸泡养护和半浸泡养护来模拟全湿和半干2种状态，对比研究2种养护制度的影响(标准养护作为对比).

1 试验

试验所用水泥为小野田P.I 52.5水泥，矿物掺和料为Ⅰ级粉煤灰(FA)和S95矿渣粉(S95).胶凝材料的化学成分见表1.混凝土配合比见表2.混凝土添加剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的 SBT®PCA-Ⅰ聚羧酸高性能减水剂和SBT®-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂.试件的编号及含义见表3.

表1 胶凝材料的化学成分%

表2 混凝土配合比

表3 试件编号以及编号含义

1.1 试件成型及预处理

混凝土成型100 mm×100 mm×100 mm立方体试件和直径100 mm、高150 mm的圆柱体试件.前者标准养护28 d用于测试抗压强度;后者标准养护3 d后，首先去除表层不均匀部分，然后将剩余部分切成厚20 mm的圆柱体试件，用于水吸附孔隙率及干燥过程水分质量损失试验中的质量测试.圆柱体试件尺寸如图1所示.

1.2 养护制度

图1 圆柱体试件尺寸(单位:mm)

将切好的试件(直径100 mm、厚20 mm的圆柱体)分别以3种不同的养护方式养护，分别是标准养护((20±1)℃，相对湿度大于 95%，符合JTJ270—98水运工程混凝土试验规范)、全浸泡水养护(水位没过试件上表面)和半浸泡水养护(水位保持在试件高度的1/2处).其中全浸泡和半浸泡养护放置于温度(20±1)℃，相对湿度(65±2)%的恒温恒湿室，如图2所示.

图2 养护方式

1.3 干燥过程水分质量损失测试试验

圆柱体试件养护28 d后取出，用环氧树脂密封，只留暴露面用于水分向外蒸发扩散，保证一维传输.首先将密封环氧的试件饱水并测试饱水质量，然后将试件分别放入45℃烘箱中进行干燥，测试试件干燥时间t时的质量，共测试193 h.通过下式计算干燥时间t时混凝土试件因水分蒸发而引起的质量损失ML(为了保证不同质量试件之间的可比性，将ML换算成MS=400 g时的水分损失):

式中，MS为用环氧树脂密封后试件饱水质量，g;Mt为干燥时间t时的试件质量，g;ML为干燥时间t时的质量损失，g.每组测试2个试件，最终取2个试件的平均值.

1.4 水吸附孔隙率测试试验

在养护过程中，当试件达到龄期7，14，28 d时，首先在65℃下烘干至恒重后取出，冷却至室温，测试完全干燥质量m0;再将试件真空饱水，将饱水试件放入液体静力天平，测量试件在水中的表观质量mb;最后取出，使用饱和了水的毛巾拭去试件表面的水，立即称取试件饱水质量ms.通过下式计算试件不同龄期时的孔隙率:

每组测试3个试件，最终取3个试件的平均值.水吸附孔隙率测试装置如图3所示.

1.5 压汞试验

图3 水吸附孔隙率测试装置

通过全Autopore IV95110自动压汞仪从纳米尺度上测试混凝土的总孔隙率、平均孔径、曲折因子以及孔径的累积分布情况.

1.6 电子扫描显微镜试验

通过电子扫描显微镜从微观上观察混凝土的孔隙特征、内部形貌及密实情况.

2 试验结果与分析

2.1 混凝土基本性能

标准养护条件下混凝土28 d抗压强度、含气量、坍落度、扩展度如表4所示.

表4 混凝土力学性能以及工作性

从表4可以看出，掺有防腐剂的混凝土的28 d抗压强度并没有降低，反而有所升高.此外，2种防腐剂的掺入使得混凝土的含气量轻微增大，并且保持了较大的流动性.这说明防腐剂的使用并没有影响混凝土基本的力学性能，甚至还会有改善的作用.

2.2 干燥过程混凝土水分损失

2.2.1 防腐剂对水分损失的影响

经标准养护28 d，混凝土WF2和 HF2在45℃烘箱中干燥，因水分蒸发引起的混凝土质量损失情况如图4所示.不同间隔时间记录混凝土试件质量变化，共测试193 h.

图4 WF2和HF2干燥过程的水分损失

显然，随着干燥时间的增长，混凝土内部水分不断向外扩散，质量损失逐渐累积增大.从图4可知，掺有防腐剂的混凝土质量损失的速率要明显小于未掺的混凝土，且193 h时混凝土HF2和WF2的水分质量损失分别为3.29 g和5.22 g，前者明显小于后者.

图5(a)和(b)分别表示了经28 d全浸泡和半浸泡养护后混凝土WF和混凝土HF在45℃干燥条件下的水分质量损失情况.与图4相同，混凝土HF质量损失的速率和最大值都要小于混凝土WF，但由于养护制度的影响，混凝土HF质量损失速率及最大值的与混凝土WF之间的差异变小，尤其在半浸泡养护制度下.

图5 干燥过程的水分质量损失情况

2.2.2 养护制度对水分损失的影响

通过3种不同的养护制度养护，混凝土HF在45℃干燥条件下因水分蒸发而引起的质量损失情况如图6所示.

图6 不同养护制度下混凝土HF和WF的水分损失情况

由图6(a)可知，经标准养护和全浸泡养护28 d后，混凝土HF试件水分质量损失的速率和最大值基本相同(标准养护的略大些)，但要明显小于经半浸泡养护的混凝土试件.混凝土WF经3种制度养护后的质量损失情况如图6(b)所示，混凝土WF试件质量损失速率及最大值的变化趋势与上述基本相同，只是在数值大小上有所差异.所以相对于标准养护和全浸泡养护，半浸泡养护会导致混凝土后期较易失去内部水分，降低自身含水量.

2.3 混凝土孔结构特征

2.3.1 混凝土水吸附孔隙率

1) 防腐剂对水吸附孔隙率的影响

标准养护条件下，混凝土HF和WF在龄期7，14，28 d的孔隙率变化情况如图7所示.显然，随着龄期的增长，混凝土的孔隙率不断降低.从图7可以看出，龄期7～28 d内，2种混凝土水吸附孔隙率降低的幅度基本相同.但在3个龄期点，掺有防腐剂的混凝土HF的孔隙率都要比不掺的WF小，且28 d时混凝土HF和WF的孔隙率分别为4.57%和7.14%，前者明显小于后者.

图7 WF2和HF2水吸附孔隙率随龄期的变化情况

图8(a)和(b)分别显示了全浸泡和半浸泡养护条件下混凝土HF和WF在不同龄期孔隙率的变化情况.不同养护制度下，图8(a)和(b)的结果与图7是一致的.

图8 混凝土水吸附孔隙率随龄期的变化情况

2) 养护制度对水吸附孔隙率的影响

在3种不同的养护制度下，混凝土HF在7，14，28 d的孔隙率变化情况如图9(a)所示.由图可知，3种养护制度下，龄期7～28 d内，混凝土HF孔隙率降低的幅度由大到小依次为6.44%(全浸泡养护)、5.89%(标准养护)和 5.75%(半浸泡养护).28 d孔隙率全浸泡养护下的混凝土最低，标准养护的次之，但差别很小，半浸泡养护的明显比前两者大.

图9 不同养护制度下混凝土水吸附孔隙率随龄期的变化

图9(b)为混凝土WF在3种养护制度下的孔隙率变化图，从图中可以得到与上述相同的试验结果.所以就3种养护制度而言，半浸泡养护对混凝土水化及孔结构的发展较为不利.

2.3.2 混凝土微观孔结构

考虑到标准养护和全浸泡养护对混凝土结构性能发展的效果相近，本文以WF2，WF3，HF2为例，研究防腐剂和养护制度对混凝土内部微观孔结构的影响.其中，WF3用于MIP测试样品小颗粒取自该试件水位以上部分.

28 d龄期的硬化水泥浆体压汞测试结果如表5和图10所示.由表5可知，半浸泡养护试件的总孔隙率要明显大于标准养护试件;而在标准养护下，掺有防腐剂试件的总孔隙率与不掺的试件基本相同.就平均孔径而言，得到了与总孔隙率基本相同的结果，只是HF2的平均孔径略小于WF2，而3种条件下试件的曲折因子却没有出现明显差别.

表5 孔结构分析

图10 WF2，WF3和HF2的孔结构特征

混凝土材料抗渗性能和水分传输性能与其孔隙率、孔的曲折程度密切相关［14-15］.由于在相同曲折度的情况下，孔隙率越大，平均孔径越大，基体内部水分越易向外扩散，因此导致WF3在干燥过程中水分损失最为严重.

此外，Metha［16］认为孔径大于50 nm 的孔隙才影响水泥基材料的传输性能，而Bensted等［17］则认为大毛细孔(不小于100 nm)的数量和尺寸决定着混凝土的渗透性能.根据表5中孔的体积分布数值可知，基体中孔径不小于50 nm和不小于100 nm的孔隙体积占有率从大到小均为WF3，WF2，HF2，其中WF3显著大于后两者.因此根据Metha和Bensted的观点，半浸泡养护的WF3最易失去内部水分，HF2则最难失去内部水分.总之，以上分析与干燥过程中水分损失的试验结果是一致的.

2.4 微观形貌

集料与硬化水泥浆体之间的界面过渡区(ITZ)是水泥基材料的薄弱区，对材料的传输性能具有较大的影响［18-20］.图11～图13依次为28 d龄期试件HF2，WF2，WF3的集料-硬化水泥浆体界面过渡区中局部位置的SEM照片.WF3用于SEM观察的样品小颗粒取自图11试件水位以上部分.

从图中可以看出，HF2的界面过渡区结构密实，水化产物紧紧包裹在集料表面，孔洞很少，观察不到任何微细裂缝;WF2的界面过渡区也较为密实，孔隙较少，没有明显的裂缝出现;WF3的界面过渡区却较为疏松，分布较多孔洞和可见的缝隙.

图11 HF2的ITZ微观形貌

图12 WF2的ITZ微观形貌

图13 WF3的ITZ微观形貌

通过对比3种条件下试件的ITZ局部位置的SEM图可知，HF2最为密实，这主要是因为一方面标准养护下基体可以充分水化，另一方面防腐剂的掺入可以使水泥析出的大量不稳定或亚稳定状态物质(如氢氧化钙、高碱性铝酸钙等)，然后将其转变成稳定、均质、密实的水泥石结构产物［21］.而WF3的界面过渡区较为疏松主要是因为半浸泡养护未能提供充足水分用于水化，使水泥浆体水化不完全.

水泥基材料的界面过渡区一般是连通的，界面过渡区的密实程度对基体的传输性能有很大影响.基于此可知，水分或离子通过HF2界面过渡区的难度最大，其次是WF2和WF3，这与上述干燥过程水分损失的试验结果是一致的.

3 讨论

由以上试验结果及分析可知:①在混凝土中添加防腐剂或者将混凝土置于全浸泡养护条件下，都可以显著改善混凝土的孔结构特征和ITZ微观形貌，其中掺入防腐剂的效果更加突出，而半浸泡养护不利于基体微观结构的发展;② 添加防腐剂或者在全浸泡养护条件下，混凝土基体在干燥过程中因水分向外扩散传输而引起的质量损失的速率和最大值都较小，要明显小于半浸泡养护的混凝土试件.

防腐剂和养护制度引起混凝土基体孔结构、ITZ形貌和水分损失的变化关系到侵蚀环境下(尤其是干湿交替环境下，如海洋潮汐区、浪溅区)混凝土的耐腐蚀情况.因为在干湿交替条件下，混凝土基体处于饱和状态和非饱和状态的转换中，而非饱和状态下侵蚀性介质进入基体内部主要是通过毛细吸附作用［4-5］.结合 Kelvin定律和 Laplace方程得到

式中，RH为相对湿度;Ml为液相的摩尔质量;θ为接触角;R为理想气体常数;T为热力学温度;ρl为液相的密度;Δp为毛细孔中弯曲液面中气液两相的压力差.由方程(3)可知，毛细吸附作用的大小与基体内部湿度密切相关［22］.所以如果干燥过程水分损失的速率和程度较小，混凝土含水量不易降低，那么基体内部湿度就会相对较高，毛细吸附作用相对较小，即润湿时侵蚀性介质进入基体内部的驱动力较小，腐蚀发生更加困难;反之，腐蚀更易发生.

另一方面，Cl－，SO2－4等侵蚀性介质在毛细吸附作用下进入了基体表层一定深度，但由于基体孔隙率较低、孔径较小、传输路径曲折、ITZ微观形貌密实等，侵蚀性介质也很难进一步向基体更深位置扩散.所以在混凝土中添加防腐剂或者将混凝土置于全浸泡条件下养护将有助于提高混凝土在海洋环境下的耐腐蚀性，而半浸泡养护条件对实际混凝土工程的耐腐性十分不利.

4 结论

1)防腐剂的掺入不仅不会降低混凝土的基本力学性能，而且会改善混凝土工作性.

2)经标准养护28 d，掺有防腐剂的混凝土HF2在45℃干燥过程中水分质量损失的速率最小，且193 h损失的总质量为3.29 g，明显小于未掺混凝土WF2的5.22 g，使得侵蚀性介质因毛细吸附作用而快速进入混凝土内部的几率大大减小，不利于腐蚀的发生.

3)防腐剂的掺入可以降低混凝土孔隙率和平均孔径，使得影响混凝土传输性能的大毛细孔(孔径不小于100 nm)的体积占有率明显减少，有效改善了孔结构特征;同时也使得介质传输界面过渡区更加密实.因此，侵蚀性介质在基体内部向更深位置的扩散传输更加困难，有利于混凝土防腐性能的提高.

4)就养护制度而言，半浸泡养护的混凝土孔结构发展不完善，界面过渡区较为疏松，存在微细裂纹，使得混凝土在干燥条件下较易失去内部水分，导致侵蚀性介质不仅可以快速进入基体内部，而且较易向更深位置扩散，造成腐蚀.

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Influence of anticorrosion agent and curing regimes on pore structure feature and moisture loss of concrete

Chang Honglei1，2Mu Song2Liu Jianzhong2
(1School of Material Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China)
(2State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Jiangsu Research Institute Co.，Ltd.，Nanjing 210008，China)

Abstract:To improve corrosion resistance of concrete，mercury intrusion porosimetry，interfacial transition zone(ITZ)microphotography，water absorption porosity test and moisture loss test were employed to investigate the influences of anticorrosion agent and three curing regimes on pore structure，ITZ，and moisture loss evolution during drying.The results show that the addition of the anticorrosion agent can reduce concrete porosity and average pore size，lower the ratio of large pores(pore size larger than 100 nm)that affects concrete's transport performance，improve pore structure，and compact interfacial transition zone.Meanwhile，it can decrease and slow down moisture loss during drying process.As for the curing methods，the pore structure of concrete under partial immersion is not well developed，and the interfacial transition zone is unconsolidated with micro cracks，leading to easier and faster loss of water content.Therefore，the addition of the anticorrosion agent improves corrosion resistance of concrete by preventing corrosion medium entering into concrete，while corrosion is more likely to occur under partial immersion curing condition.

Key words:anticorrosion agent;curing regime;moisture loss;water absorption porosity;pore structure;interfacial transition zone

中图分类号:TU528

A

1001－0505(2015)06-1155-08

doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2015.06.024

收稿日期:2015-03-10.

常洪雷(1988—)，男，博士生;穆松(联系人)，男，博士，工程师，musong@cnjsjk.cn.

常洪雷，穆松，刘建忠.防腐剂和养护制度对混凝土孔结构特征及水分损失的影响［J］.东南大学学报:自然科学版，2015，45(6):1155-1162.［doi:10.3969/j.issn.1001 －0505.2015.06.024］