羧甲基纤维素钠螯合Cu(Ⅱ)的稳定常数测定及螯合效果分析

冯颖，王珏程，郑龙行，苏辰长，张建伟

（沈阳化工大学能源与动力工程学院，辽宁 沈阳 110142）

羧甲基纤维素钠螯合Cu(Ⅱ)的稳定常数测定及螯合效果分析

冯颖，王珏程，郑龙行，苏辰长，张建伟

（沈阳化工大学能源与动力工程学院，辽宁 沈阳 110142）

为了考察羧甲基纤维素钠（CMC）对重金属离子Cu2+的螯合能力，利用紫外分光光度法测定了不同c(Cu2+)/c(—COO-)浓度比下CMC与Cu2+形成螯合物的吸收光谱，探讨了螯合物的组成，并计算其稳定常数。结果表明：CMC对Cu2+有螯合作用，当c(Cu2+)/c(—COO-)小于0.6，螯合物在237 nm处出现最大吸收峰，—COO-为主要配体，与Cu2+按物质的量比为 2∶1进行螯合，此时，螯合物稳定常数为 1.88×1010；c(Cu2+)/c(—COO-) 为0.6～1.0时，214、237 nm处出现最大吸收峰，—COO-、—OH都参与螯合反应并形成新的螯合物；c(Cu2+)/ c(—COO-)大于1.0时，214 nm存在最大吸收峰，—OH为主要配体。考察了利用CMC螯合去除溶液中Cu2+的效果，实验表明，CMC-Cu螯合物可在溶液中直接析出，析出物为絮状沉淀。当c(Cu2+)/c(—COO-)等于0.5时为最佳CMC用量，此时上清液中Cu2+去除率可以达到96%以上。

羧甲基纤维素钠；铜离子；紫外分光光度法；螯合；稳定常数

引　言

羧甲基纤维素钠是目前使用范围最广，用量最大的纤维素衍生物，为白色或微黄纤维素粉末，无臭、无味、无毒，不溶于酸和有机溶剂，溶于水[1]。因其水溶液具有增稠、乳化、稳定、悬浮、耐酸、保健、防腐保鲜等功能，而被广泛用于食品[2-3]、医药[4-5]、纺织[6]、矿冶[7-8]、水处理[9-11]等领域。在以往的研究中羧甲基纤维素钠大多作为助凝剂、吸附剂、还原剂应用在水处理、金属回收利用领域，黄民生等[12]以聚丙烯酸钠为絮凝剂，羧甲基纤维素钠为助凝剂处理味精废水。Williams等[13]利用 CMC在水中的聚电解质形态吸附BaSO4颗粒，探讨了CMC静电力对BaSO4颗粒的吸附能力。Guillot等[14]用CMC与CnTAB构造了聚电解质/表面活性剂体系，利用CMC在该体系中表现出的诱导金属离子排序和还原能力，制造人工可控粒径大小的铜纳米离子。另外，孟启等[15]的实验说明羧甲基纤维素铜在石油脱硫醇方面有较强能力。高洸等[16]则发现羧甲基纤维素铜是一种新型医用材料。

羧甲基纤维素钠分子式通常写为[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]，因碳链上含有大量的—OH和—COONa，所以对金属离子具有较强的螯合能力。Tan等[17]利用CMC分子链上—COONa的强还原性，通过螯合配体交换的方法用CMC与氯金酸合成金纳米颗粒。Roberts等[18]的红外光谱数据表明，CMC与铁纳米颗粒反应主要通过—COONa单齿配位螯合，部分—OH参与配位反应。戴安邦[19]的实验证明配体与金属离子的配位能力与它们生成配合物的稳定性有线性关系。配体螯合力越大，螯合物稳定常数越大。但将羧甲基纤维素钠作为螯合剂使用并深入研究其反应配体和稳定常数的报道较少。本文通过测定 CMC-Cu2+螯合物的紫外吸收光谱，讨论了CMC与Cu2+螯合过程中参与反应的配位官能团及它们的螯合顺序，分析了CMC对Cu2+的螯合去除效果及析出物形态结构，并计算了CMC-Cu2+螯合物的稳定常数。解决了溶液中铜水配合物不易析出、难沉降的问题；同时生成的CMC-Cu2+可作为有用资源回收利用，消除了含铜沉淀物的二次污染。为后续利用 CMC与其他重金属离子螯合提供依据，对扩大 CMC应用范围及溶液中重金属离子的去除和回收有理论意义和参考价值。

1　实验部分

1.1实验材料

试剂：五水硫酸铜（分析纯，国药集团化学制剂有限公司）、羧甲基纤维素钠（化学纯，取代度为0.9，相对分子质量800～1200，天津市博迪化工有限公司），实验用水为去离子水。

羧甲基纤维素钠溶液：精确称取2.000 g CMC，在100 ml容量瓶中用去离子水定容，配制成浓度为0.0826 mol·L-1的溶液，充分溶胀24 h后备用。

仪器：U2800紫外-可见光分光光度仪（日本日立公司）；DHG-9140A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精密实验设备有限公司）；BK3300数码显微镜（重庆光电仪器有限公司）；ESJ120-4型精密电子天平（上海雷磁仪器设备公司）；HACH离子浓度检测仪（美国哈希仪器公司）。

1.2实验原理

紫外可见分光光度法是测定螯合物稳定常数的常用方法。因为溶液在某一波长的吸光度 ABS与溶液组成的关系在理想情况下符合Lambert定律A=εbc。通过螯合物形成时溶液中吸光度（或光密度）发生变化，求出配合物的组成及稳定常数。运用摩尔比例法，使一组分浓度固定不变，改变另一组分的浓度，并测定吸光度变化，以吸光度对配体浓度作图。在等当点以前吸光度随配体浓度增加而上升，等当点过后由于其中一成分已反应完全，吸光度不再变化。等当点处金属离子和配体的浓度比，即是配合物的组成[20]。

主要反应式见式(1)，则螯合物稳定常数β可表示为式(2)。

若A为螯合物(Cu(COO-)n)-n+2的吸光度，金属离子浓度远大于配体浓度时，存在式(3)所示关系，平衡时存在式(4)～式(6)关系。推导出螯合物的稳定常数计算式(7)。式(7)中[Cu2+]、[COO-]和[(Cu(COO-)n)-n+2]分 别 为Cu2+、 — COO-和(Cu(COO-)n)-n+2的平衡浓度(mol·L-1)；c(Cu2+)和c(—COO-)分别为 Cu2+和配体—COO-的初始浓度(mol·L-1)；n为Cu2+与—COO-的配合比。ε由测定的饱和吸光度Amax用式(3)计算；将所有数据代入式(7)求出稳定常数[21]。

1.3实验方法

1.3.1螯合物紫外光谱的测定以去离子水为参比，用紫外分光光度仪扫描6.67×10-5mol·L-1的羧甲基纤维素钠和 6.2×10-4mol·L-1的铜离子溶液。取2 ml 8.26×10-4mol·L-1的羧甲基纤维素钠与2 ml 6.2×10-4mol·L-1的铜离子于50 ml定容瓶中充分反应，用6.67×10-5mol·L-1的羧甲基纤维素钠为参比扫描羧甲基纤维素铜。实验温度均为20℃。

1.3.2螯合物组成及稳定常数的测定固定待测液中的—COONa浓度分别为2.07×10-4、4.13×10-4和6.20×10-4mol·L-1，Cu2+按一定的浓度梯度变化，充分反应一段时间。测定螯合物在最大吸收波长处的吸光度ABS，并作A-c(Cu2+)/c(—COO-)图，由曲线转折点确定螯合物组成n。再由式(7)计算螯合物稳定常数。

1.3.3CMC对 Cu2+螯合去除效果分析在试管中加入20 ml浓度为6.2×10-4mol·L-1的铜离子溶液，再加入配制好的浓度为0.0826 mol·L-1羧甲基纤维素钠溶液，其投加量分别为 0.3、0.4、0.55、0.6、0.7、1.0、1.5、3 ml，c(Cu2+)/c(—COO-)分别为1.6、

1.4、1.0、0.9、0.7、0.5、0.4、0.2。充分混合，发生螯合反应，在析出物形成后，把c(Cu2+)/c(—COO-) 为1.6、0.5、0.2的试管用引流管将沉淀物引入载玻片上，用显微镜观测析出物形态，螯合液经过滤后取上清液测定铜离子浓度。

2　实验结果与讨论

2.1CMC、铜水配合物和 CMC-Cu2+螯合物的紫外吸收光谱

如1.3.1节所述，分别测定Cu2+溶液、CMC溶液和CMC-Cu螯合液的紫外吸收光谱，结果如图1所示。

图1　CMC、铜水配合物和CMC-Cu2+螯合物的紫外吸收光谱Fig.1　Ultraviolet absorption spectra of CMC, copper water complex and CMC chelates with Cu2+

由图1可知，羧甲基纤维素钠的最大吸收波长λmax在196 nm处，吸光度ABS为0.1824，表明CMC分子内没有能够产生 π→π*跃迁的生色团，分子内不存在不饱和键。铜在溶液中的最大吸收波长 λmax处于209 nm处，吸光度ABS为0.2285，这是由于铜离子在紫外光给予的能量下发生了式(8)中的荷移跃迁，表明铜在水中是以铜水配合物的形式存在。而 CMC-Cu2+螯合物的 λmax在 237 nm，ABS为0.4052，表明CMC内的—COONa与铜水螯合物发生了螯合反应[式(9)]。反应中由—COO-中的氧原子提供孤对电子，Cu2+提供电子轨道，形成新的离子键。螯合物在吸收一定能量的光子后，在—COO-配位场的影响下，d轨道上的d电子跃迁到高能态d轨道发生荷移吸收，因为配体—COO-的还原能力大于2H O，激发所需能量下降，产生红移现象，所以最大吸收波长λmax右移。

2.2铜离子浓度对螯合物紫外吸收光谱的影响

取溶液中—COO-浓度为定值，分别加入不同浓度的Cu2+，使c(Cu2+)/c(—COO-)的比例从0.11到1.28变化，考察不同Cu2+浓度对螯合物紫外吸收光谱的影响。为了充分保证实验结果的可靠性，分别取c(COO-)为2.07×10-4、4.13×10-4和6.20×10-4mol·L-1进行3组实验，结果如图2所示。

图2为CMC与不同浓度的Cu2+形成螯合物时ABS随波长λ的变化情况。由图2(a)可知，—COO-的浓度为2.07×10-4mol·L-1且Cu2+浓度小于等于1.29×10-4mol·L-1时，螯合物在237 nm处出现最大吸收峰，ABS随 Cu2+浓度增大而增大。在Cu2+浓度大于 1.29×10-4mol·L-1小于 2.11×10-4mol·L-1时，螯合物在214和237 nm处出现吸收峰。此Cu2+浓度区域内2个吸收峰的ABS相差不大并随 Cu2+浓度的升高而增大。当 Cu2+浓度大于2.11×10-4mol·L-1，螯合物在214 nm处吸收峰明显高于237 nm处吸收峰。此时Cu2+浓度继续增加，214 nm处吸收峰ABS明显增强，237 nm处吸收峰ABS逐渐变弱。即c(Cu2+)/c(—COO-)小于0.62时，螯合物为单吸收峰且最大吸收波长λmax为237 nm。c(Cu2+)/c(—COO-)为0.62～1.02时，螯合物表现为双吸收峰。c(Cu2+)/c(—COO-)大于1.02时，在214 nm 处产生最大吸收峰。在—COO-的浓度为4.13×10-4、6.20×10-4mol·L-1时，也得到了相似的测试结果，实验数据列于表1中。

图2　不同羧基浓度下羧甲基纤维素铜的紫外吸收图Fig.2　Ultraviolet absorption spectra of CMC-Cu2+under different concentrations of carboxyl group

由分析可知，当c(Cu2+)/c(—COO-)小于0.6时，螯合物的λmax=237 nm。此时主要是CMC分子中的—COO-与Cu2+发生螯合反应，—OH不参加反应。在—COO-的影响下，产生了荷移现象。故反应中—COO-占主导地位。当c(Cu2+)/c(—COO-)为0.6～1.0时，CMC分子中的—OH开始加入反应，—OH水解失去 H+，形成带孤对电子的氧原子与 Cu2+螯合，因而在214 nm处产生新的吸收峰且吸收峰强度与237 nm处相差不大，形成更为复杂的螯合物。当c(Cu2+)/c(—COO-)大于1.0时，螯合反应中—OH起主导。随着c(Cu2+)/c(—COO-)比值的继续增大，214 nm处吸收峰增强，237 nm处吸收峰逐渐消减。

2.3CMC浓度对螯合物紫外吸收光谱的影响

由2.2节知，当c(Cu2+)/c(—COO-)≤0.6时，在羧基配位场的影响下，生成的螯合产物单一。用CMC-Cu2+在237 nm处波长下，测定—COO-浓度分别为2.07×10-4、4.13×10-4、6.20×10-4mol·L-1和 Cu2+形成螯合物的吸光度 A。并作 A对c(Cu2+)/c(—COO-)的曲线图（图3）。目的是为了确定螯合物的组成并计算只有羧基参与配位时的稳定常数。

图3　CMC-Cu2+的A-c(Cu2+)/c(COO-)曲线Fig.3　A-c(Cu2+)/c(COO-) graphs for CMC-Cu2+

从图3中可以看出，在不同配体浓度下，当c(Cu2+)/c(—COO-)小于0.5时，A随着c(Cu2+)/c(—COO-)的增加接近线性增加；当c(Cu2+)/ c(—COO-)为0.5～0.6时，曲线出现转折趋势；当c(Cu2+)/c(—COO-)大于0.6时，A随c(Cu2+)/ c(—COO-)的增加而变化缓慢，吸光度A趋于平稳。3条曲线的转折点横坐标皆位于0.5～0.6之间，即c(Cu2+)/c(—COO-)≈0.5，表明羧甲基纤维素钠中的—COO-与 Cu2+按物质的量比 2:1进行螯合。这与Hosny等[22]的研究结果是一致的。曲线的水平段表明CMC上—COO-已经与Cu2+螯合反应达到饱和，此时的ABS为该体系的饱和吸光度Amax。可见CMC中—COO-与Cu2+生成2:1型螯合物，即螯合物配合比n为2。

表1　铜离子浓度对CMC-Cu2+螯合物紫外光谱峰个数和最大吸收波长的影响Table 1　Influence of copper ion concentration on peak numbers and maximum absorption wavelengh for UV spectra of CMC-Cu2+

2.4螯合物稳定常数的计算

取图3中3条曲线水平段的吸光度为该体系的饱和吸光度Amax，且螯合物配合比n=2。当—COO-浓度分别为 2.07×10-4、4.13×10-4、6.20×10-4mol·L-1时，各体系的饱和吸光度 Amax分别为：0.1564、0.2234、0.3014。将各 Amax代入式(3)得到摩尔吸光系数ε，然后将n、ε、c(Cu2+)、c(—COO-) 和c(Cu2+)/c(—COO-)为0.1～0.9处的吸光度代入式(7)，计算CMC-Cu2+螯合稳定常数β，计算结果见表2。

表2　CMC-Cu2+螯合物的稳定常数β计算值Table 2　Stability constant of CMC-Cu2+chelate

在 3种不同—COO-浓度下，当 c(Cu2+)/ c(—COO-)为 0.1～0.5时，螯合物计算稳定常数值较为接近；当 c(Cu2+)/c(—COO-)=0.6时，不同—COO-浓度下稳定常数计算值出现较大偏差；当c(Cu2+)/c(—COO-)为0.7～0.9时，差异明显。故选用 c(Cu2+)/c(—COO-)为 0.1～0.5时的稳定常数β求平均值，得到不同—COO-浓度下的稳定常数平均值分别为1.8893×1010、1.8850×1010和1.8859×1010。

2.5CMC对Cu2+螯合去除效果的分析

将浓度为6.2×10-4mol·L-1的Cu2+溶液，分别置于8只20 ml的试管中，向各试管中分别投加0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、1.0、1.5、3.0 ml浓度为0.0826 mol·L-1的CMC溶液，充分反应后，测定上清液Cu2+浓度，结果如图4所示。

图4　CMC投加量对上清液Cu2+浓度的影响Fig.4　Influence of CMC dosage on copper ion concentration of supernatant

图4反映了上清液铜离子含量随CMC投加量的变化规律。随着CMC投加量的增加，上清液铜离子浓度迅速减少，当CMC投加量为1 ml时，上清液铜离子浓度达到最低值为5 mg·L-1。此时，c(Cu2+)/c(—COO-)为0.5，与前述配位数n=2相符，说明二者进行充分反应。当CMC投加量超过1 ml时，上清液铜离子浓度增加然后不再变化，分析原因如下：当投加少量 CMC且 c(Cu2+)/c(—COO-)> 1.02时，CMC分子链在溶液中充分扩张，溶液中电荷密度较低，不能有效吸引铜水配合物，并且此时螯合反应中—OH为主要配体，—OH还原性小于—COO-。故CMC与铜水配合物形成的螯合物胶束较少，溶液中阳离子居多，螯合物胶体未达到电荷反转点，CMC对聚集体溶解度影响不大，只有少量螯合物胶体以线性絮团状态析出[图 5(a)]。随着CMC投加量的增加，c(Cu2+)/c(—COO-)位于0.6～1.0之间时，—OH和—COO-共同参与到螯合反应中，大量Cu2+被—OH、—COO-吸附于碳链上，螯合物的生成量增加，溶液中螯合物胶体含量超过临界胶束浓度，大量析出。溶液中Cu2+含量的减少降低了静电斥力，增加了CMC与铜水配合物间非库仑力吸附的有效性，溶液体系黏度下降，螯合物溶解性降低，析出的胶体在絮凝作用下形成较大絮团，在重力作用下沉降。又因为Cu2+与两个来自不同主链上的侧链上的配体螯合，形成更大的分子聚集体，在溶液中形成庞大的立体交叉网状结构[图 5(b)]。当CMC投加量为1 ml，即c(Cu2+)/c(—COO-)=0.5时，与前述螯合物配比相符，说明二者进行充分反应，上清液铜离子浓度达到最低值。进一步提升CMC投加量，c(Cu2+)/c(—COO-)<0.6，螯合反应中—COO-为主要配体，CMC螯合能力增加，但过量的CMC使溶液中负电荷浓度增加，分子间静电斥力再度加大，体系黏度上升，不利于螯合产物的析出，且过量的CMC黏附在胶体表面，阻碍了胶体颗粒的聚集，在溶液中产生了位阻效应[23-24][图5(c)]，阻碍了产物的析出沉降，并且 CMC投加过量时，形成浓溶液会使CMC分子碳链收缩[25]，不利于螯合物间絮凝架桥反应[23-24]的进行，致使上清液铜离子浓度再度上升。

图5　不同CMC投加量下絮体形态的显微照片(×10)Fig.5　Micrographs of floc shape by different CMC dosage(×10)

3　结　论

（1）CMC对Cu2+有螯合作用，其螯合产物可在溶液中直接析出，析出物为絮状沉淀。

（2）CMC与Cu2+螯合过程中，c(Cu2+)/ c(—COO-) < 0.6时，—COO-主要配体，—COO-基团与 Cu2+按物质的量比为2:1形成螯合物，此时，CMC-Cu2+稳定常数为1.88×1010；c(Cu2+)/ c(—COO-)= 0.6～1.0时，—COO-、—OH均参与反应形成新螯合物；c(Cu2+)/c(—COO-)大于1.0时，—OH为反应的主要配体。

（3）利用 CMC螯合法处理溶液中的重金属Cu2+时，其最佳用量c(Cu2+)/c(—COO-)=0.5时，上清液中Cu2+的去除率可达到96%，沉淀物为空间网状絮团。

符号说明

A, Amax——分别为吸光度、饱和吸光度

b ——吸收层厚度，cm

c ——浓度，mol·L-1

[Cu2+], [COO-] ——分别为Cu2+、COO-的平衡浓度

[Cu(COO-)n-n+2] ——Cu(COO-)n-n+2的平衡浓度

c(Cu2+), c(COO-) ——分别为Cu2+、COO-的初始浓度

n ——螯合物配合比

β ——螯合物稳定常数

ε ——摩尔吸收系数

λ, λmax——分别为吸收波长、最大吸收波长

References

[1] Xiao Jin (肖锦), Zhou Qin (周勤). Natural Polymer Flocculant (天然高分子絮凝剂) [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 70-71.

[2] Zhang Liping (张丽平), Yu Xiaoqin (余晓琴). Application of CMC in food industry and its development [J]. China Food Additives (中国食品添加剂), 2006, (1): 118-125.

[3] Li Jing (李静), Du Baiqiao (杜柏桥), Huang Long (黄龙), Chen Ping(陈平), Jia Xinzhuang (贾新庄), Zhou Jianjun (周建均), Zhang Hongbin (张洪斌). Rheological properties of CMC aqueous solution and its application in stabilization on acidified milk drinks [J]. Food Science (食品科学), 2007, 11(28): 56-59.

[4] Liu Xiudong (刘袖洞), Ma Xiaojun (马小军), Chuan Quan (袁权). Drug delivery systems [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China) (化工学报), 2005, 56(6): 955-961.

[5] Luo Chengcheng (罗成成), Wang Hui (王晖), Chen Yong (陈勇). Progress in modification of cellulose and application [J]. Chemical Industry and Engineering Progress (化工进展), 2015, 34(3): 767-773.

[6] Niu Shengyang (牛生洋), Hao Fengge (郝峰鸽). Application of sodium carboxymethyl cellulose [J]. Journal of Anhui Agri. Sci. (安徽农业科学), 2006, 34(15): 3574-3575.

[7] Bao Mutai (包木太), Yuan Shuwen (袁书文), Song Zhiyong (宋智勇), Li Ximing (李希明). Evaluation on effects of different carbon source on activating indigenous bacteria in Zhongyi block of Shengli Oilfield [J]. CIESC Journal (化工学报), 2011, 62(3): 786-791.

[8] Guo Hongna (郭红娜), Zhang Yongchun (张永春). Preparation and methane adsorption performance of petroleum coke-based activated carbon [J]. Chemical Industry and Engineering Progress (化工进展), 2013, 32(S1): 83-87.

[9] Gao Fusheng (高复生), Gao Congjie (高从堦), Gao Xueli (高学理), Wang Zhining (王志宁), Wang Jian (王剑), Du Juancheng (都娟成). Preparation and characterization of a novel composite nanofiltration membrane prepared with ALG and CMC blends [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高校化学工程学报), 2014, 3(28): 671-675.

[10] Chen Guohua (陈国华), Gao Fusheng (高复生). Preparation and characterization of composite NF membrane based on chitin sodium and carboxymethy lcellulose (CMC) sodium blend solution [J]. Periodical of Ocean University of China (中国海洋大学学报), 2007, 37(3): 507-511.

[11] Wang Chao (王超), Li Xin (李昕), Li Ning (李宁). Application of polyamidoamine in water treatments [J]. Polymer Bulletin (高分子通报), 2013, (12): 99-103.

[12] Huang Minsheng (黄民生), Zhu Li (朱莉). Pre-treatment of monosodium glutamate waste water by the coagulation-adsorption process [J]. Technology of Water Treatment (水处理技术), 1998, 24(5): 299-302.

[13] Williams P A, Harrop R, Phillips G O. Effect of electrolyte and pH on the interaction of sodium carboxymethyl cellulose on barium sulphate particles [J]. J. Chem. Soc., 1982, 78: 1733-1740.

[14] Guillot S, Chemelli A, Bhattacharyya S, Warmont F, Glatter O. Ordered structures in carboxymethyl cellulose-cationic surfactants-copper ions precipitated phases: in situ formation of copper nanoparticles [J]. J. Phys. Chem. B, 2009, 113(1): 15-23.

[15] Meng Qi (孟启), Ren Kai (任凯), Wang Xue (王雪), Xi Haitao (席海涛), Jiang Yan (姜艳), Sun Xiaoqiang (孙小强). Studies on sweetening properties of copper (Ⅱ) carboxymethyl cellulose in liquid hydrocarbon [J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报), 2007, 35(5): 615-618.

[16] Gao Guang (高洸), Su Maoyao (苏茂尧), Liu Haimin (刘海敏). A study on the structure and property of the etherized surgical pledget [J]. Journal of South China University of Technology: Natural Science Edition (华南理工大学学报：自然科学版), 2000, 28(4): 46-50.

[17] Tan Junjun, Liu Ruigang, Wang Wen, Liu Wenyong, Tian Ye, Wu Min, Huang Yong. Controllable aggregation and reversible pH sensitivity of AuNPs regulated by carboxymethyl cellulose [J]. Langmuir, 2010, 26(3): 2093-2098.

[18] He Feng, Zhao Dongye, Liu Juncheng, Roberts C B. Stabilization of Fe-Pd nanoparticles with sodium carboxymethyl cellulose for enhanced transport and dechlorination of trichloroethylene in soil and groundwater [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46(1): 29-34.

[19] Dai Anbang (戴安邦). The stability of soft hardness pH potential scale and intensity of complex blind [J]. Chemistry Online(化学通报), 1978, (1): 26-32.

[20] Luo Qinhui (罗勤慧), et al. Coordination Chemistry(配位化学) [M]. Nanjing: Jiangsu Science and Technology Press, 1987: 108-361.

[21] Liu Lihua (刘立华), Zhou Zhihua (周智华), Wu Jun (吴俊), TangAnping (唐安平), Ling Yulin (令玉林). Chelating stability of amphoteric chelating polymer flocculant with Cu(Ⅱ), Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) [J]. Acta Scientiae Circumstantiae (环境科学学报), 2013, 33(1): 79-87.

[22] Hosny W M, Abdel Hadi A K, EI-Saied H, Basta A H. Metal chelates with some cellulose derivatives (Ⅲ）∶ Synthesis and structural chemistry of nickel (Ⅱ) and copper (Ⅱ) complexes with carboxymethyl cellulose [J]. Polymer International, 1995, 37: 93-96.

[23] Myers D. Surfaces Interfaces and Colloides: Principles and Applications (表面、界面和胶体——原理及应用) [M]. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2004: 163-188.

[24] Luo Qian (罗茜). Solid-Liquid Separation (固液分离) [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1996: 24-45.

[25] Wu Qiye (吴其晔). Transitions of chain’s conformation in the lytropic condensation of macromolecules [J]. Polymer Bulletin (高分子通报), 2012, (8): 1-5.

Determination of CMC-Cu2+stability constant and analysis of CMC chelate copper ion effect

FENG Ying, WANG Juecheng, ZHENG Longxing, SU Chenchang, ZHANG Jianwei
(School of Energy and Power Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

In order to investigate chelating ability of sodium carboxymethyl cellulose (CMC) on copper ions, the absorption spectra of the copper ion complex with CMC were measured via ultraviolet spectrophotometry. The composition of the complex was discussed and its stability constants were calculated. The experimental results show that CMC exhibits adsorption peak at 196 nm. When c(Cu2+)/c(—COO-) is less than 0.6, the absorption peak of the complex appears at 237 nm, —COO-group of CMC is the main ligand and reacts with Cu2+in a molar ratio of 2∶1 to form complex CMC-Cu2+, and the complex stability constant is 1.88×1010. When c(Cu2+)/c(—COO-) is from 0.6 to 1.0, the maximum absorption peak of the complex appears at 214, 237 nm. —COO-and —OH are involved in the complexation reaction to form a new complex. When c(Cu2+)/c(—COO-) is greater than 1.0, the maximum absorption is in 214 nm and —OH is the primary ligand. The paper also investigates the removal effect of Cu2+by CMC chelating. Experiments show that CMC-Cu directly precipitates to complexes in the solution, with precipitates as floc. c(Cu2+)/c(—COO-) of 0.5 is the optimal usage of CMC in the supernatant, and the removal rate of Cu2+can reach above 96%.

date: 2015-04-23.

Prof. FENG Ying, fengy75@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21406142).

CMC; copper(Ⅱ); ultraviolet spectrophotometric method; chelation; stability constant

10.11949/j.issn.0438-1157.20150517

TQ 028

A

0438—1157（2015）11—4501—08

2015-04-23收到初稿，2015-07-08收到修改稿。

联系人及第一作者：冯颖（1975—），女，副教授，博士。

国家自然科学基金项目（21406142）。