表面改性活性炭的制备及其去除污水中Cd2+的试验研究

韩香云，储　磊，陈天明

(1.盐城工学院 环境科学与工程学院，江苏 盐城　224051; 2.江苏科易达环保科技有限公司，江苏 盐城　224051)

表面改性活性炭的制备及其去除污水中Cd2+的试验研究

韩香云1，储磊2，陈天明1

(1.盐城工学院 环境科学与工程学院，江苏 盐城224051; 2.江苏科易达环保科技有限公司，江苏 盐城224051)

以花生壳生物质炭(PSB)为原料，采用KOH活化法制备了比表面积为461 m2·g-1的花生壳活性炭(K-PSB),利用氮气吸附脱附等温线、SEM等对样品进行了表征，并将孔隙结构发达的花生壳活性炭用于重金属Cd2+的吸附，考察反应时间、溶液pH值、花生壳活性炭的投加量等对Cd2+吸附的影响。结果表明：随着吸附时间的推移，Cd2+的吸附量逐渐增加直至达到平衡，当Cd2+浓度为50 mg·L-1，PH值等于6，投加量为1 g·L-1时，花生壳活性炭对Cd2+的吸附效果最佳；该吸附是一个吸热反应，随着温度的增加，吸附量逐渐增大。

花生壳活性炭；Cd2+离子；吸附等温线；热力学常数

随着社会经济的快速发展，重金属污染问题越来越严重。废水、废气中的重金属不但在常温环境中不能降解，而且还可以通过一定的途径进入食物链中，在人体里富集，对人体健康产生一定的影响。由于重金属污染具有长期性、隐蔽性和不可逆性等特点[1]，寻找一种有效的方法来处理重金属污染物是非常必要的。在目前所有去除污水中重金属污染物的技术中，吸附法被证明是最有效、最可靠的方法[2]，其吸附效果的好坏主要取决于吸附剂材料[3]。活性炭因其具有高的比表面积、孔容和窄的孔径分布而成为一种常用的吸附剂材料[4]。

因活性炭的制作成本较高，所以现在有大量的关于利用其他各种各样的材料通过一定的改性方法来制备活性炭的研究[5-7]。H3PO4、KOH和ZnCl2是3种常用的改性剂。柯玉娟等[8]以剩余污泥为原材料，采用ZnCl2活化法制备活性炭，并用其吸附溶液中Cr(Ⅵ)。结果表明，在Cr(Ⅵ)初始质量浓度为50 mg·L-1，溶液pH值为2，污泥活性炭投加量为0.2 g的条件下，经过改性的污泥活性炭对Cr(Ⅵ)去除率达到99.9%。李坤权等[9]以互花米草和棉秆为原料，采用KOH活化法制备高比表面积的生物质炭，利用电子扫描电镜(SEM)、氮气吸附脱附等温线、傅里叶红外光谱仪(FTIR)等对其进行表征，处理废水中的2-4二硝基苯酚。结果表明，制备的生物质炭具有较高的比表面积和孔容，对2-4二硝基苯酚的吸附效果均优于普通活性炭和活性炭纤维。

花生壳是一种量大、价廉、易得的农业生物质废弃物。本文以其为原料，制备花生壳活性炭，处理污水中迁移能力最强、对环境毒害最大的重金属镉，考察溶液pH值、活性炭投加量、初始镉浓度及温度等对其吸附性能的影响。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

试剂：氢氧化钠(分析纯)、盐酸(分析纯)、Cd(NO3)2·4H2O(分析纯)、硝酸钠(分析纯)、氢氧化钾(分析纯)、高纯氮气(99.9%)。

仪器：管式炉(NBD-O)、水浴恒温振荡器(WHY-2)、pH计(PHS-3C)、原子吸收分光光度计(TAS-990AFG)、电子扫描电镜(EOL-5100)、比表面积及孔隙分析仪(ASAP-2020，USA)。

1.2花生壳活性炭的制备

将经过热裂解的花生壳炭用浓度为5 mol·L-1的KOH溶液按浸渍比vKOH/m花生壳=2∶1(mL/g)浸泡24 h，然后在105 ℃下烘干。将烘干后的花生壳炭放入石英舟中，然后置于管式炉里，在氮气保护下，以10 ℃·min-1的升温速率加热到800 ℃，恒温 60 min后，再以10 ℃·min-1的降温速率降到室温，取出。将取出的样品，先用0.1 mol·L-1的HCl酸洗至pH值等于7，然后用热的去离子水水洗至无氯离子存在[10]。

1.3样品表征

利用比表面积及孔径测定仪测定样品的氮气吸附脱附等温线，计算样品的比表面积和孔结构等参数，利用电子扫描电镜对样品的形态进行扫描分析。

1.4吸附实验

取25 mL一定浓度的Cd2+溶液于50 mL的容量瓶中，加入0.025 g的花生壳炭，利用0.1 mol·L-1HCl和NaOH将溶液的pH调至6。然后将其放入水浴振荡器中恒温振荡2 h，取上清液经0.45 μm滤膜过滤，测定滤液中Cd2+的浓度。样品对Cd2+的吸附量qe(mg·g-1)根据式(1)进行计算[11]。

(1)

式中：C0为Cd2+的初始浓度，mg·L-1；Ce为Cd2+的平衡浓度，mg·L-1；V为溶液的体积，L；m为样品的质量，g。

2　结果与讨论

2.1氮气吸附脱附等温线

图1为KOH活化前后的花生壳炭的氮气吸附脱附等温线。从图1可以看出，当相对压力(P/P0<0.2)时，两种样品的吸附量随压力的增大均迅速增加，当相对压力(0.2

0.8)时出现了翘尾现象，这主要是因为多孔炭中存在中孔所致。另外，由图1还可知，经过KOH活化的花生壳活性炭的氮气吸附脱附等温线的吸附与脱附分离程度较未活化的花生壳炭低，且其基本没有平台出现，滞后环面积较大，说明，经过KOH活化的花生壳活性炭孔隙结构较未活化的花生壳炭丰富，出现大量的中孔[12]。

图1　氮气吸附脱附等温线Fig.1　N2 adsorption-desorption isotherms

2.2比表面积与孔结构

根据样品的氮气吸附脱附等温线，利用BET、BJH、t-plot方程计算得到样品的孔结构参数如表1所示。

表1　孔结构参数

由表1可知，经过KOH活化的花生壳活性炭的比表面积和孔容较未活化的花生壳炭增加很多，且主要由微孔和中孔组成，平均孔径较小。说明，经过KOH活化的花生壳活性炭比未活化的花生壳炭有更丰富的孔结构。

2.3扫描电镜(SEM)分析

图2为KOH活化前、后的花生壳炭的SEM图。由图2可知，经过KOH活化的花生壳活性炭较未活化的花生壳炭具有更丰富的孔隙结构，且分布不规则；活化后的花生壳活性炭石墨化程度较高，主要以微孔和中孔为主，且中孔数量较多。

图2　扫描电镜Fig.2　SEM

2.4吸附时间对Cd2+吸附效果的影响

当初始Cd2+浓度为50 mg·L-1，溶液体积为25 mL，花生壳炭投加量为0.025 g，溶液pH值为6。温度为25 ℃时，吸附时间对样品吸附Cd2+效果的影响如图3所示。

图3　吸附时间对Cd2+吸附效果的影响Fig.3　The effect of adsorption time on the adsorption of Cd2+

由图3可知，反应开始时，随着吸附时间的延长，两个样品对Cd2+吸附效果都逐渐增强，一段时间后，吸附达到平衡。这主要是由于反应开始时，两个样品表面的活性位点都较多，吸附作用显著，反应进行一段时间后，样品的活性位点逐渐减少，吸附达到饱和。另外，由图3可知，经过KOH活化的花生壳活性炭对Cd2+的吸附效果明显优于未活化的花生壳炭。吸附达到平衡时，未活化的花生壳炭对Cd2+的吸附量仅为3.28 mg·g-1，活化的花生壳活性炭对Cd2+的吸附量为47.94 mg·g-1，且经过KOH改性的花生壳活性炭对Cd2+吸附速率更快。这主要是由于经过KOH活化的花生壳活性炭的孔结构比未活化的花生壳炭的孔结构更加丰富，活性位点数量较多。所以，本文主要研究活化的花生壳活性炭炭对Cd2+的吸附行为。

2.5溶液pH值对花生壳活性炭吸附Cd2+效果的影响

当初始Cd2+的浓度为50 mg·L-1，溶液体积为25 mL，投加量为0.025 g，温度为25 ℃，振荡2 h，溶液pH值对花生壳活性炭吸附Cd2+效果的影响如图4所示。由图4可知，当pH值由4增加到6时，花生壳活性炭对Cd2+的吸附量由45.69 mg·g-1增加到47.63 mg·g-1，当pH值由6增加到8时，花生壳活性炭对Cd2+的吸附量增加速率比较平缓。所以pH值可选择6。

图4　pH值对花生壳活性炭吸附Cd2+效果的影响Fig.4　The effect of pH on the adsorption of Cd2+

2.6投加量对花生壳活性炭吸附Cd2+效果的影响

当初始Cd2+的浓度为50mg·L-1，溶液体积为25 mL，溶液pH值为6，温度为25 ℃，振荡2 h时，投加量对花生壳活性炭吸附Cd2+效果的影响如图5所示。

图5　投加量对花生壳活性炭吸附Cd2+离子效果的影响Fig.5　The effect of dosage on the adsorption of Cd2+ byK-PSB

由图5可知，开始时随着投加量的增加，花生壳活性炭对Cd2+吸附的效果逐渐增强。当投加量为0.025 g时，花生壳活性炭对Cd2+的吸附量达到48.02 mg·g-1；随着投加量的进一步增加，花生壳活性炭对Cd2+的吸附量增加不显著。这主要是因为当投加量增加到一定时，Cd2+基本被吸附。所以在镉离子浓度为50 mg·L-1时，投加量选择为1 g·L-1。

2.7花生壳活性炭吸附Cd2+的吸附等温线

花生壳活性炭吸附Cd2+的过程是一个动态平衡的过程，可以利用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型来探讨花生壳活性炭对Cd2+的吸附规律。Langmuir模型主要描述的是单分子层吸附，Freundlich模型主要描述的是目标物在异质表面上的吸附[13]。

Langmuir方程[14]为：

(2)

式中：KL为吸附平衡常数，L·mg-1；Ce为吸附平衡时Cd2+的浓度，mg·L-1；qe为吸附平衡时Cd2+的吸附量，mg·g-1；qm为最大吸附量，mg·g-1。

Freundlich方程[2]为：

(3)

式中：Ce为吸附平衡时Cd2+的浓度，mg·L-1；qe为吸附平衡时Cd2+的吸附量，mg·g-1；KF为吸附平衡常数，L·mg-1；1/n为组分因子。

将温度为25 ℃、35 ℃、45 ℃的吸附实验数据分别用Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合，结果如图6和表2所示。

图6　吸附等温线Fig.6　Adsorption isotherms

由表2可知，Langmuir和Freundlich方程均能很好地拟合花生壳活性炭对Cd2+的吸附，但Freundlich拟合的相关系数全部高于Langmuir拟合的相关系数，表明Freundlich模型能更好地反应花生壳活性炭对Cd2+的吸附行为；等温吸附Freundlich常数均大于1，说明花生壳活性炭对Cd2+的吸附为优惠吸附过程[14]。

表2　花生壳活性炭对Cd2+吸附的等温线常数

2.8花生壳活性炭对Cd2+吸附热力学参数的计算

吸附热力学参数决定了花生壳活性炭对Cd2+吸附的反应进程。自由能变化、标准焓和标准熵由公式(4)和(5)[15]计算：

(4)

(5)

(6)

式中：R为热力学参数，8.314 J·(K·mol)-1；CA和Ce分别为吸附平衡时Cd2+在固相和溶液中的浓度，标准焓和标准熵通过公式(6)lnK对1/T作图的斜率和截距求得(如图7和表3所示)。

图7　花生壳活性炭对Cd2+吸附的Van，t Hoff图Fig.7　Van,t Hoff plot for adsorption of Cd2+ by K-PSB

表3　花生壳活性炭对Cd2+吸附的热力学参数

由表3可知，△G0是负值，说明花生壳活性炭对Cd2+的吸附是一种自发的过程[16]，且△G0越小，吸附能力越强，当温度为318 K时，△G0最小，所以，当温度为318 K时，花生壳活性炭对Cd2+的吸附能力最强；△H0为正值，说明该反应是一个吸热的过程；△S0为正值，说明吸附过程发生后，整个体系的紊乱度变大了。

3　结论

1)经过KOH活化的花生壳活性炭比表面积增大，孔隙结构丰富。其比表面积增大到461 m2·g-1，总孔容为0.65 cm3·g-1，平均孔径为3.61 nm。

2)随着时间的推移，花生壳活性炭对Cd2+的吸附量逐渐推移，60 min左右达到平衡；当溶液pH值等于6时，花生壳活性炭对Cd2+的吸附量最大；当初始Cd2+的浓度为50 mg·L-1时，最佳投加量为1 g·L-1。

3)Langmuir和Freundlich方程均能很好地拟合花生壳活性炭对Cd2+的吸附，相比较而言，Freundlich模型能更好地反应花生壳活性炭对Cd2+的吸附行为。

当温度为318 K时，花生壳活性炭对Cd2+的吸附效果最好。常温中花生壳活性炭在不同温度下的△G0为负值，△H0、△S0为正值，说明花生壳活性炭对Cd2+的吸附是一个吸热反应，且随着温度的增加，吸附量逐渐增大。

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(责任编辑：孙新华)

Study on the Preparation of Surface Modified Activated Carbon and Its Removal of Cd2+in Wastewater

HAN Xiangyun1, CHU Lei2, CHEN Tianming1

1． School of Environmental Science and Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng Jiangsu 224051，China;2． Jiangsu keyida environmental protection technology co． ，LTD． Yancheng Jiangsu 224051，China

The activated carbon (K-PSB) was prepared from peanut shell biomass carbon (PSB) as raw material whose specific surface area is 461 m2·g-1by using the KOH activation method. The samples were characterized by nitrogen adsorption desorption isotherms and SEM. And the porous structure of peanut shell activated carbon was used for the adsorption of heavy metal Cd2+. The effects of reaction time, pH value of solution, and the dosage of Cd2+on the adsorption of the activated carbon were investigated. The results show that, with the adsorption time, the adsorption capacity of Cd2+gradually increased until it reached equilibrium. When the Cd2+concentration is 50 mg·L-1, the pH value is 6. When the dosage is 1 g·L-1, the adsorption effect of activated carbon on the adsorption of Cd2+was the best. This adsorption is an endothermic reaction, with the increase of temperature, the adsorption capacity increased gradually.

Peanut shell activated carbon; Cd2+; adsorption isotherm; thermodynamic parameter

10.16018/j.cnki.cn32-1650/n.201503014

2015-06-22

江苏省环保科研项目(2013012)

韩香云(1974-)，女，河北易县人，副教授，硕士，主要研究方向为污水处理及环境影响评析。

X703

A

1671-5322(2015)03-0059-06